Fabrication et étude d’une diode moléculaire RDN greffée sur silicium terminé hydrogène.

1. Fabrication et étude d’une diode moléculaire RDN greffée sur silicium terminé hydrogène. Laurent BARATONDirecteur de Thèse : Pr. Jean PINSONDirecteur de recherche : Dr. Serge PALACIN

2. Contexte. Evolution du nombre de transistors dans un microprocesseur. Evolution de la longueur de grille d’un transistor. La longueur de grille des transistors d’un microprocesseur est aujourd’hui d’ordre nanométrique. • Il est nécessaire de développer des technologies alternatives qui : • sont aussi fiables que la technologie existante • offrent des perspectives d’intégration plus importantes • ont des coûts de production plus faibles Des limitations physiques et financières de la technologie MOS apparaissent.

3. D D A A A D Une alternative : l’électronique moléculaire. 1974 : Modèle de diode rectificatrice d’Aviram et Ratner. Aviram, A.; Ratner, M. A. Chem. Phys. Lett.1974, 29, 277.

4. La diode à résistance différentielle négative : Effet tunnel résonnant Barrières tunnel Métal Molécule conjuguée p+-Si

5. Styrène La diode à résistance différentielle négative (NDR). Chen, J.; Reed, M. A.; Rawlett, A. M.; Tour, J. M. Science1999, 286, 1550. Guisinger, N. P.; Basu, R.; Greene, M. R.; Baluch, A. S.; Hersam, M. C. Nanotechnol.2004, 15, S452. Electrodes évaporées qui peuvent introduire ponctuellement des défauts dans la monocouche organique. Mesures réalisées par spectroscopie de courant tunnel sous ultravide

6. chaîne aliphatique ( H C ) 2 6 s barrière tunnel O H N O puits groupement de conjugué O potentiel p O O barrière tunnel chaîne aliphatique s rôle électronique structure chimique Si Dispositif cible : réseau de diodes RDN.

7. ( H C ) 2 6 O H N O O O O Si H H H H H H H Silicium Une démarche complète. Construction « top down » d’un dispositif électronique accueillant la monocouche Synthèse « bottom up » d’un édifice moléculaire complexe lié de façon covalente à un substrat de silicium

8. Choix stratégiques Utilisation d’un substrat de silicium terminé hydrogène : ( H C ) 2 6 O H N O • La liaison silicium carbone facilite le transfert électronique entre le substrat et la monocouche. O O O Longueur de chaîne des barrières tunnel : • Elle doit permettre l’apparition d’un courant tunnel dans une gamme de potentiel compatible avec la monocouche moléculaire. Si Synthèse séquentielle de la monocouche : • Evite d’exposer l’ensemble de la molécule s-p-s aux conditions de greffage.

9. Choix stratégiques Utilisation de nanotubes de carbone en tant qu’électrodes supérieures : • Electrodes nanométriques préconstruites déposées par des méthodes douces. Profil en double tranchée : • Permet de connecter la monocouche d’épaisseur nanométrique à des électrodes métalliques macroscopiques.

10. 1. Synthèse d’un édifice moléculaire complexe greffé sur une surface de silicium terminée hydrogène.

11. s m p m Y s n n H z Y X n Silicium Silicium Silicium Greffage covalent d'une Synthèse de la molécule "monocouche d'accroche" via une réaction chimique classique Synthèse séquentielle d’un édifice s-p-s greffé sur silicium terminé hydrogène

12. IR ATR : • Analyse fonctionnelle des monocouches • Analyse qualitative de l’organisation des monocouches XPS : • Composition des monocouches • Contrôle de l’oxydation du substrat Techniques d’analyses de surface

13. Analyse XPS Analyse IR ATR Les surfaces de silicium <111> terminées hydrogène. 99,6 eV n Si – H : 2083,7 cm-1

14. Analyse XPS d’une surface de silicium couverte de son oxyde natif. Modèle d’évaluation de l’oxydation du substrat. Si0 99,6 eV Si 4+ ~104 eV

15. Evaluation de l’état d’oxydation d’un substrat :Influence de l’angle de collection. Greffage thermique du 1-hexène : analyse XPS à angle variable. Angle de collection normal à la surface Angle de collection de 15° par rapport à la surface

16. Mécanisme de la gravure du silicium <111>. • Gravure dépendante : • du pH (pH basique favorise la gravure). • de l’angle de désorientation car anisotrope. • de la teneur en oxygène de la solution. L’oxygène présent dans la solution est réduit lors d’une réaction électrochimique spontanée. Ce phénomène ayant lieu partout sur la surface, il entraîne la formation de puits triangulaires à la surface du silicium.

17. Procédé d’obtention.

18. Stabilité des surfaces de silicium terminées hydrogéne.

19. Réactivité de la liaison silicium - hydrogène. Greffage thermique d’alcènes Fabrication de l’espèce réactive directement sur la surface de silicium par rupture d’une liaison silicium – hydrogène Fabrication de l’espèce réactive en solution puis réaction avec une liaison silicium – hydrogène Greffage thermique d’alcènes Greffage par clivage électrochimique d’halogénoalcanes

20. Greffage thermique d’alcènes.

21. Greffage thermique d’alcènes. Mode opératoire : • Tous les greffages sont réalisés à 100°C. • Les alcènes disponibles commercialement sont purifiés par distillation et utilisés purs. • Les alcènes de synthèse sont utilisés dilués dans un solvant organique inerte. • Le milieu réactionnel est dégazé avant le greffage.

22. nCH nC=O 2 Greffage thermique de chaînes fonctionnalisées acide. a) l’acide 10-undécènoïque 102 100 Transmittance [%] 98 96 94 2853 2071 1710 2924 4000 3500 3000 2500 2000 1500 Nombre d’onde (cm-1) Toutes les bandes caractéristiques sont présentes en IR et l’analyse XPS montre une surface très peu oxydée (3 %)

23. Réaction d’esterification / amidification des monocouches fonctionnalisées acide carboxylique.

24. Estérification et amidification des chaînes acide undécanoïque. Taux d’oxydation ~7% de la dernière monocouche atomique du substrat. Chaîne trop longue pour obtenir un courant tunnel dans une gamme de potentiel acceptable pour une monocouche organique.

25. nCH 2 nC=O Greffage thermique de chaînes fonctionnalisées acide. b) l’acide 5-hexènoïque 1.000 0.995 0.990 >100% 0.985 Transmittance (%) 0.980 nO-H 0.975 0.970 2858 1717 3289 2097 2930 0.965 4000 3500 3000 2500 2000 1500 Nombre d'onde (cm-1) Oxydation moyenne du substrat bien supérieure à une monocouche d’atome.

26. Influence de la longueur de chaîne. Plus la chaîne est longue, plus elle est susceptible de se préorganiser avant le greffage Utilisation d’un groupement protecteur

27. Greffage thermique de chaînes fonctionnalisées ester. nCH2 1.04 nC=O 1.02 1.00 0.98 0.96 Transmittance (%) 0.94 0.92 0.90 20% 0.88 2928 1815 1740 2856 1786 0.86 4000 3500 3000 2500 2000 1500 Nombre d'onde (cm-1) L’oxydation moyenne du substrat très inférieure à celle observée lors du greffage de l’acide 5-hexènoïque.

28. Estérification d’une monocouche terminée N-succinimidyle :Synthèse d’une monocouche s-p-s ( H C ) 6 2 O H N O O N O ( C H ) O O 2 6 O O O O O H N O H O Si Si DMAP cat. Toluène / 60°C / 3h

29. Estérification d’une monocouche terminé N-succinimidyle :Synthèse d’une monocouche s-p-s nC=OamidenC=Caromatique nCH2 1.02 nC=Oester 1.01 1.00 nCH3 0.99 80% Transmittance (%) 0.98 0.97 2855 1659 2095 1735 2928 0.96 4000 3500 3000 2500 2000 1500 Nombre d'onde (cm-1) La réaction d’esterification a bien eu lieu Taux d’oxydation trop élevé

30. Réactivité de la liaison silicium - hydrogène. Fabrication de l’espèce réactive directement sur la surface de silicium par rupture d’une liaison silicium – hydrogène Fabrication de l’espèce réactive en solution puis réaction avec une liaison silicium – hydrogène Greffage par clivageélectrochimiqued’halogénoalcanes Greffage thermique d’alcènes Greffage par clivage électrochimique d’halogénoalcanes

31. Greffage par clivage électrochimique d’halogénoalcanes. La réduction électrochimique d’un halogénoalcane forme un radical alkyle : Trois réactions de greffage sont alors envisageables : i) Un radical silyle est formé et la liaison silicium carbone est formée par un couplage radical – radical. ii) Le radical silyle est réduit en silylure. Ce dernier réalise une substitution nucléophile sur un halogénoalcane iii) Le radical alkyle est réduit en carbanion. La liaison silicium carbone est formée par rupture d’une liaison silicium – silicium.

32. Greffage électrochimique. Mode opératoire : Dans tous les cas, les greffages électrochimiques sont réalisés sous atmosphère contrôlée.

33. Greffage électrochimique de chaînes fonctionnalisées ester. a) Transhalogénation in-situ : Le sel de fond halogéné donne lieu à une réaction de transhalogénation. Le potentiel de réduction d’un iodoalcane est inférieur à celui d’un bromoalcane. Le iodoalcane est consommé à la cathode et l’équilibre de la transhalogénation est déplacé dans le sens de sa formation. TEAP (5.10-2 mol.L-1) dans l'acétonitrile LiI (5.10-2 mol.L-1) dans l'acétonitrile Electroactivité du sel de fond LiI

34. Greffage électrochimique de chaînes fonctionnalisées ester. b) Electrogreffage : Le greffage est réalisé par voltammétrie cyclique. 1.04 nCH2 nC=O ? 1.02 Tanrsmission (%) 1.00 0.98 0.96 acétonitrile / LiI 5.10-2 mol.L-1 1732 1668 1615 2917 2848 4000 3500 3000 2500 2000 1500 Nombre d'onde (cm-1) Le groupement succinimide ne semble pas supporter l’électrogreffage. L’analyse XPS montre un substrat fortement oxydé.Ce mode de greffage est abandonné.

35. Greffage électrochimique de composés dihalogénés. a) 1,10-diiododécane Pic de réduction (-1,6V ; -1,7 V) 20 mV.s-1 Acétonitrile / NaI 5.10-2 Mol.L-1 Oxydation de l’ordre de 10% de la dernière monocouche atomique du substrat Bandes de vibration nCH2 particulièrement intenses. Le rapport carbone / silicium est particulièrement élevé.

36. Greffage électrochimique de composés dihalogénés. b) Comparaison des greffages de l’acide 10-undécénoïque et 1,10-diiododécane

37. Greffage électrochimique de composés dihalogénés. c) 1,10-diiododécane – mécanisme d’oligomérisation

38. Greffage électrochimique de composés dihalogénés. d) 1-chloro, 6-iodo hexane Pic de réduction (-1,7 V) 1.02 1.01 1.00 0.99 Transmission (%) 0.98 0.97 0.96 0.95 2922 2852 0.94 4000 3500 3000 2500 2000 1500 Nombre d'onde (cm-1) Les intensités des bandes nCH2 et le rapport carbone / silicium sont plus proches de ceux observés lors des greffages thermiques. La monocouche étant terminée par un chlore, la première étape d’oligomérisation proposée pour le diiodé ne peut avoir lieu.

39. Comparaison des monocouches à 6 carbones. Encombrement stérique croissant. Compacité relative de la monocouche croissante.

40. Conclusion Lors du greffage de différentes chaînes bifonctionnelles il est apparu : • Que la longueur de la chaîne joue un rôle dans la préorganisation de la monocouche. • Que l’encombrement stérique du groupement terminal influe sur la compacité de la couche obtenue. • Que la réalisation de réactions chimiques simples à partir des fonctions terminales est possible. La réactivité des monocouches terminées chlore reste à mettre en évidence. Un meilleur contrôle de la réoxydation du substrat est nécessaire.

41. 2. Fabrication d’un dispositif électronique macroscopique permettant d’exploiter les propriétés électroniques d’une monocouche organique.

42. La jonction verticale croisée. • Faible surface de recouvrement des électrodes. Le nombre de molécules connectées est restreint. • Permet la construction de réseaux (TERAMAC). Architecture prometteuse permettant de tolérer des défauts dans un circuit logique.

43. Les nanotubes de carbone simple paroi (SWNT) • Electrodes nanométriques préexistantes. • Leurs propriétés mécaniques leur permettent d’épouser le profil en double tranchée du dispositif et d’être tolérants à d’éventuels défauts nanométriques de la monocouche. • Les propriétés de transport électronique des nanotubes métalliques en font des conducteurs idéals. • Résistance réduite au contact tube-métal. • Capacité à conduire de grandes quantités de courant. • Possibilité d’orienter le dépôt localisé des nanotubes sur la surface.

44. Dispositif électronique.

45. Procédé de fabrication de la puce. 1. Gravure humide de la première tranchée par de l’acide fluorhydrique tamponné (BHF) Gravure BHF lift off

46. Calibration de la gravure humide.  Données expérimentales Abaque de la gravure de l’oxyde Mise à nu du silicium sur un oxyde de 250 nm

47. Autres paramètres influant sur la gravure. • le pH de la solution de gravure. pH 6,5 pH 4 • le mode de croissance de la silice épaisse.

48. Procédé de fabrication de la puce. 2. Fabrication de la double tranchée

49. Fabrication de la double tranchée.

50. Fabrication de la double tranchée.