REA ES QU MICAS DA MADEIRA

1. REA��ES QU�MICAS DA MADEIRA QU�MICA DA MADEIRA Prof. Umberto Klock

2. REA��ES QU�MICAS DA MADEIRA A��o de subst�ncias qu�micas 1. A��o de solventes neutros 2. A��o de �cidos 3. A��o de bases 4. A��o de sais 5. Agentes oxidantes 6. Agentes redutores 7. Hidrogena��o 8. Forma��o de Esteres e �teres 9. Decomposi��o t�rmica da madeira

3. A��o de subst�ncias qu�micas A madeira � consideravelmente resistente a a��o de solventes e de subst�ncias qu�micas. N�o se conhece qualquer solvente capaz de dissolver a madeira sem que ocorra um ataque qu�mico. Em parte tal caracter�stica � decorrente da complexa estrutura qu�mica da madeira: a aplica��o de um solvente ou a rea��o com uma subst�ncia qu�mica que pode ter efeito em alguns dos componentes qu�micos da madeira pode n�o ter qualquer a��o sobre os demais constituintes. A diferen�a de comportamento da lignina e dos polissacar�deos evidencia esta caracter�stica, permitindo at� a sua separa��o.

4. 1. A��o de solventes neutros A madeira n�o � atacada em temperatura ambiente por solventes neutros e �gua fria, os quais solubilizam somente subst�ncias extrativas. Esta extra��o � relativamente r�pida se a madeira for reduzida a pequenos peda�os, e a quantidade de subst�ncias extra�das n�o aumenta de forma significativa depois de certo tempo, mesmo utilizando-se novas quantidades do solvente.

5. 1. A��o de solventes neutros A quantidade de subst�ncia extra�da pela �gua aumenta significativamente com a eleva��o da temperatura. Tal fato decorre do aumento de acidez causada pela hidr�lise dos grupos acetila formando �cido ac�tico. O pH do extrato chega a 3,5 ~ 4,5. Ent�o praticamente ocorre uma extra��o com �cido fraco e aparecem produtos de hidr�lise tanto de polissacar�deos como de lignina. Ao contr�rio do que ocorre com a �gua fria, a quantidade de subst�ncias extra�das com �gua quente aumenta com o aumento do tempo de extra��o.

6. 1. A��o de solventes neutros Exemplo: em um experimento com uma amostra de Pinus banksiana "jack pine" obteve-se os seguintes resultados: �- em �gua fria apresentou 1% de extrativos; ap�s 72 horas apenas pequena quantidade adicional foi dissolvida; �- em �gua quente, ap�s 3 horas obteve-se 3% de extrativos, sendo que ap�s 200 horas, obteve-se cerca de 28% de material dissolvido. Como h� dissolu��o tanto de carbohidratos como de lignina, a fra��o solubilizada, constitui a chamada "madeira sol�vel".

7. 1. A��o de solventes neutros � temperaturas mais elevadas (150 ~ 175�C) ocorre aumento da solubilidade em fun��o do tempo aumenta consideravelmente e cerca de 20 a 30% da madeira � dissolvida em poucas horas. O efeito da �gua ou de �cidos dilu�dos � temperaturas de 150 ~ 170�C constitui a pr�-hidr�lise, e � utilizado como primeiro passo na produ��o de polpa, principalmente de folhosas. A a��o de solventes neutros, n�o aumenta sensivelmente at� 100�C. Mas a 150 ~ 170�C ocorre rea��o entre a lignina e �lcoois e uma parte consider�vel de lignina � dissolvida.

8. 2. A��o de �cidos A madeira tem uma consider�vel resist�ncia � a��o de �cidos dilu�dos � temperatura ordin�ria. Desta forma tanques de madeira podem ser utilizados para conter solu��es aquosas dilu�das de �cidos minerais. �cidos mais concentrados (H2SO4 a 60% ou HCl a 37%) podem atacar rapidamente a madeira.

9. 2. A��o de �cidos � temperaturas elevadas ( + de 100�C) mesmo �cidos minerais dilu�dos (H2SO4 e HCl a 3%) ocasionam hidr�lise de grande parte das polioses. A celulose � atacada mais lentamente por causa de sua estrutura cristalina. A hidr�lise para obten��o de a�ucares ou obten��o de lignina pode ser feita com �cidos mais concentrados (H2SO4 a 72%, HCl a 40%, H3PO4 a 85%).

10. 2. A��o de �cidos Hidr�lise da madeira por processos comerciais, fornecem a�ucares que s�o comercialmente recuper�veis para fins de alimenta��o, ou utilizados para produ��o de leveduras, ou ainda para fermenta��o e obten��o de etanol. Em tais processos os custos dos �cidos s�o fatores importantes, e s�o geralmente utilizados �cidos dilu�dos.

11. 3. A��o de bases Solu��es de bases fortes (NaOH, KOH, Ca(OH)2) dissolvem uma quantidade consider�vel de constituintes da madeira mesmo � temperatura ordin�ria. Solu��es de NaOH s�o indicadas para remover pentosanas de folhosas (80�C). O tratamento da madeira com NaOH (100�C) remove algumas subst�ncias arom�ticas, tais como vanilina, siringilaldeido, etc.

12. 3. A��o de bases � temperaturas mais elevadas (100 ~ 180�C) maior quantidade de subst�ncias s�o dissolvidas. Na produ��o de polpa pelo processo soda, a madeira � submetida a uma rea��o com solu��o de soda (NaOH) a qual remove a maior parte da lignina e uma consider�vel fra��o de polioses.

13. 4. A��o de sais Solu��es aquosas de sais, � temperaturas de at� 100�C, tem efeito quase id�ntico ao da �gua. Solu��es aquosas de xilenosulfonato de s�dio, salicilato de s�dio e benzoato de s�dio, dissolvem a maior parte da lignina de folhosas e menor quantidade quando se trata de con�feras (� temperaturas elevadas) Dois sais tem particular interesse, devido a sua utiliza��o comercial na produ��o de celulose. S�o eles, o sulfeto de s�dio e o sulfito de s�dio, ou outros sulfitos. Os radicais HS- e HSO3- s�o efetivos agentes deslignificantes.

14. 5. A��o de agentes oxidantes O oxig�nio atmosf�rico n�o tem efeito sobre a madeira � temperatura ordin�ria, e na aus�ncia de agentes deterioradores, a madeira permanece inalterada por centenas de anos. � temperaturas elevadas ocorre a pir�lise e acima da temperatura de igni��o a combust�o ocorre na presen�a do ar (oxig�nio). A a��o de agentes oxidantes como o cloro, hipocloritos e di�xido de cloro, consiste basicamente na rea��o com a lignina formando compostos sol�veis. Pode-se inibir a oxida��o, tratando a madeira com diazometano.

15. agentes oxidantes A madeira � bastante reativa face a agentes oxidantes fortes, como o permanganato de pot�ssio, �cido cr�mico, per�xido de hidrog�nio, per�xido de s�dio e �cido n�trico concentrado. Estes agentes n�o dissolvem somente a lignina, mas tamb�m parte dos carboidratos, com forma��o de grupos carbon�licos e carbox�licos. Quando solu��es dilu�das de agentes oxidantes fortes s�o usados, as rea��es s�o mais suaves.

16. agentes oxidantes O per�xido de hidrog�nio pode ser usado no branqueamento. A a��o do �cido peri�dico � diferente dos demais agentes oxidantes, pois dissolve os polissacar�deos deixando como res�duo a lignina (periodato de lignina). A oxida��o da lignina com nitrobenzeno e �xido de cobre, em solu��es alcalinas, permite obter vanilina a partir de con�feras e vanilina e siringialdeido a partir de folhosas.

17. 6. Agentes redutores Os agentes redutores s�o em geral usados no branqueamento de pastas mec�nicas (borohidreto de s�dio e hidrosulfito de s�dio), melhorando a alvura por rea��es com pigmentos coloridos da madeira.

18. 7. Hidrogena��o A rea��o da madeira com o hidrog�nio � tamb�m uma rea��o de redu��o. Na presen�a de um catalisador adequado, forma uma mistura de produtos l�quidos e gasosos. Como catalisadores podem ser usados o n�quel, cobre, ferro, cromo, molibd�nio, zinco e cobalto. Para se promover a hidrogena��o a madeira deve estar num meio l�quido adequado. Quando o l�quido usado � a �gua, ocorre paralelamente � hidrogena��o, uma hidr�lise (hidrogen�lise).

19. Hidrogena��o Pode ser usado como l�quido tamb�m, a mistura etanol-�gua (1:1) e o dioxano. A hidrogena��o da madeira produz uma mistura complexa de compostos. As quantidades destes compostos dependem da esp�cie e quantidade do catalisador, da temperatura e de outros fatores. A hidrogena��o da lignina, acima de 250�C, leva a obten��o de compostos contendo uma cadeia de tr�s �tomos de carbono, ligada � uma cadeia c�clica de seis carbonos. A madeira pode ser totalmente liquefeita na presen�a do catalisador Raney/n�quel, originando uma solu��o amarelo-p�lida transparente.

20. 8. Forma��o de Esteres e �teres a. Nitra��o A madeira reage com o �cido n�trico para formar nitratos, tanto com a lignina, como com os carboidratos. A madeira nitratada pode ser fracionada por solventes separando fra��es, as quais, representam nitratos de celulose, polioses e lignina, respectivamente. A nitra��o com uma mistura de �cido n�trico, �cido fosf�rico e anidrido fosf�rico (62:26:10) produz um nitrato de celulose com m�nima degrada��o.

21. a. Nitra��o O nitrato de celulose obtido, calculado a quantidade correspondente em celulose corresponde aproximadamente a quantidade de alfa celulose isolada pela deslignifica��o da madeira com extra��o alcalina. A madeira reage prontamente sob aquecimento, com �cido n�trico quer em solu��es aquosas, quer em solu��es alco�licas, com a forma��o de nitrato sol�vel de lignina. A maior parte das polioses s�o, dissolvidas mas a celulose � praticamente inatac�vel, exceto por uma redu��o no peso molecular resultante da hidr�lise.

22. b. Esterifica��o Al�m da forma��o de esteres inorg�nicos, os grupos hidrox�las dos constituintes da madeira, podem ser esterificados com �cidos org�nicos. O tratamento da madeira com anidrido ac�tico e �cido sulf�rico, resulta em produtos acetilados. Quase a totalidade dos grupos hidroxilas, tanto da lignina como da celulose, s�o esterificados com este procedimento, embora parte das polioses tamb�m se dissolva. A madeira acetilada torna-se sol�vel em solventes org�nicos somente depois da hidr�lise �cida.

23. 9. Decomposi��o t�rmica da madeira A r�pida combust�o da madeira � a base do uso da madeira como combust�vel. O aquecimento ou queima da madeira na aus�ncia de oxig�nio, conduz a pir�lise, a qual produz uma grande variedade de produtos, deixando como res�duo o carv�o. � a base da destila��o seca da madeira. A madeira � est�vel a 100�C exceto pela elimina��o da umidade.

24. 9. Decomposi��o t�rmica da madeira Entre 100 e 250�C a madeira escurece e perde sua resist�ncia embora mantenha sua estrutura. A altas temperaturas (500�C) ocorre a carboniza��o e desprendem-se mais subst�ncias vol�teis. A rea��o (na aus�ncia de ar) torna-se exot�rmica entre 275~280�C. Na destila��o seca separam-se as seguintes fra��es: gases n�o condens�veis, l�quido pirolenhoso, alcatr�o e carv�o.

25. AN�LISE QU�MICA DA MADEIRA

26. Problemas da An�lise A an�lise qu�mica da madeira compreende a determina��o da composi��o da madeira, bem como a extra��o, purifica��o e caracteriza��o de seus constituintes.

27. Problemas da An�lise A madeira sendo um material natural requer procedimentos e m�todos pr�prios na sua an�lise, e tamb�m das subst�ncias a ela relacionadas, que diferem dos m�todos cl�ssicos da qu�mica anal�tica.

28. Problemas da An�lise Os m�todos de an�lise da madeira s�o mais ou menos normalizados. Uma distin��o pode ser feita entre m�todos que s�o principalmente utilizados na pesquisa cient�fica e aqueles aplicados na produ��o industrial e no controle de produtos derivados, tais como polpa, etc. Podem diferenciar no que se refere a precis�o requerida e no objetivo especial da an�lise.

29. A principal dificuldade na an�lise geral da madeira n�o � o n�mero de componentes, os quais s�o muito diferentes na sua composi��o qu�mica e comportamento, mas antes no fato de que as macromol�culas da parede celular se encontram numa associa��o ultraestrutural e qu�mica muito �ntima.� Problemas da An�lise

30. An�lise qu�mica da madeira Nas etapas intermedi�rias da an�lise qu�mica da madeira, por��es de lignina permanecem com os polissacar�deos isolados e mesmo a celulose e polioses dificilmente podem ser separadas qualitativamente sem degrada��o e mudan�as nas suas propriedades moleculares.

31. An�lise qu�mica da madeira A an�lise pode ser conduzida de maneiras diversas, por exemplo: determinando-se somente os principais componentes da parede celular, ou seja os polissacar�deos (holocelulose) e lignina, al�m dos extrativos e cinzas. Ou, an�lises muito detalhadas que fornecem a determina��o de grupos funcionais (como grupos acetil) e dos padr�es individuais dos polissacar�deos.

32. An�lise qu�mica da madeira Tem-se assim para a madeira, a chamada an�lise somativa que pode ser feita para se verificar exatamente como os componentes individuais s�o separados e determinados. Em qualquer caso o objetivo de uma an�lise satisfat�ria � a soma de aproximadamente 100% para todos os componentes determinados.

33. An�lise qu�mica da madeira Este objetivo � dif�cil de ser atingido, ou obtido, especialmente se o n�mero de an�lises individuais aumenta, causando lapsos ou sobrepondo resultados combinados com a adi��o de erros individuais. Valores entre 98 e 102% s�o geralmente aceit�veis.

34. LAUDO OBJETIVOS Determinar o teor de umidade, densidade b�sica, teores de extrativos e cinzas; Elabora��o de laudo t�cnico. 2. MATERIAL Amostra de madeira apresentada como de � �, para an�lises. 3. M�TODOS: Foram realizados an�lises de acordo com as normas da ABNT (Associa��o Brasileira de Normas T�cnicas). Determina��o do teor de umidade da madeira � NBR 11941 Determina��o da quantidade de �gua contida na madeira.

35. LAUDO 4. RESULTADOS Descrever resumidamente a madeira da esp�cie 4.1. TEOR DE EXTRATIVOS E UMIDADE Os valores m�dios determinados para a amostra s�o apresentados na TABELA 1 e GR�FICOS 1, a seguir..

36. LAUDO An�lises M�dia Desvio Padr�o (%) Solubilidade em �gua Fria (%) 1,86 0,27 Solubilidade em �gua Quente (%) 2,91 0,28 Extrativos Totais (%) 3,38 0,08 Teor de Cinzas (%) 1,59 0,001

37. LAUDO

38. LAUDO 5. CONCLUS�ES: (exemplo) O teor de extrativos em �gua e extrativos totais apresentam valores considerados normais para a esp�cie. Teor de Cinzas na madeira � considerado muito alto em raz�o da presen�a de s�licas e cristais na sua estrutura anat�mica. � o laudo, Curitiba, de de 2008. ASSINATURAS

39. Determina��o da Umidade da Madeira. Como a madeira � um material higrosc�pico, o sistema �gua-madeira (rela��o) � muito importante em v�rios campos da tecnologia, f�sica e qu�mica da madeira.

40. Determina��o da Umidade da Madeira. N�o � comum analisar-se amostras completamente secas, devido a poss�veis mudan�as na estrutura e composi��o, que acontecem durante a secagem e a dificuldade de pesagem de amostras sem a absor��o de umidade do ambiente. Desta forma as amostras s�o geralmente pesadas na condi��o de secas ao ar ap�s acondicionamento em ambiente de temperatura e umidade relativa do ar controladas, sendo a umidade determinada para as amostras separadamente.

41. Determina��o da Umidade da Madeira. Os resultados das an�lises s�o usualmente relatadas numa base seca ou seja PORCENTAGEM ABSOLUTAMENTE SECA (%A.S.): �� %A.S. = Peso seco x 100 Peso �mido

42. Determina��o da Umidade da Madeira. Para an�lises qu�micas, tr�s importantes tipos de determina��o do teor de umidade na madeira s�o utilizados: Secagem em estufa ou a v�cuo, Titula��o com reagente seletivo para �gua, e Destila��o com solvente imisc�vel em �gua.

43. Determina��o da Umidade da Madeira. Quest�o pr�tica da 1a. Prova - EQUIPE Descrever os tr�s m�todos e determinar a %AS das amostras de madeira a disposi��o das equipes no LabQu�Mad pelo m�todo de destila��o com solvente imesc�vel em H2O. Valor 2,5 � ENTREGA 27/06/2003.....

44. BOM FINAL DE SEMANA...!!!