Shrnutí z minula

1. Shrnutí z minula

2. Spin • Co to je? • Jaké jsou vlastní funkce a vlastní hodnoty operátoru spinu pro elektron? • Pauliho vylučovací princip • spinorbitál

3. Řešení molekulového kvantového systému = řešení Schrodingerovy rovnice • Řešení Schrodingerovy rovnice • zkonstruovat Hamiltonián (více jader, více elektronů) • nalézt mnohaelektronovou molekulovou vlnovou funkci Ψ (vlastní funkce) a energie E (vlastní hodnoty)

4. Nicméně jak víme, přesně vyřešit se dají pouze velmi jednoduché systémy. • Jednoelektronové systémy (hydrogen-like atoms) patří mezi ně. Jejich vlnové funkce se nazývají atomové orbitaly. • Molekula již není jednoduchý systém, tudíž si musíme při hledání vlnové funkce Ψ pomoci.

5. atomy: jednoelektronová vlnová funkce – atomový orbital AO • molekuly: jednoelektronová vlnová funkce - molekulový orbital MO • MO je lineární kombinací AO MO LCAO spinorbital prostorová spinová část část

6. spinorbitaly atomy • elektrony nemohou být označeny - jsou nerozlišitelné • musí být antisymetrická vůči záměně dvou elektronů, tzn. mění při záměně znaménko • máme sadu N spinorbitalů, jak zkonstruujeme antisymetrickou N-elektronovou funkci?

7. AO → MO → SD • Kvantově chemický výpočet: • zvolíme vhodné atomové orbitály (tzv. bázi atomových orbitalů, basis set) • vypočítáme koeficienty v MO = Σci AO • zkonstruujeme výslednou vlnovou funkci z jednoelektronových MO jako Slaterův determinant

8. Nový materiál

9. Bázové funkce

10. Bázové funkce • MO = Σci AO • množině AO se říká báze (basis set), z něj konstruujeme výsledné jednoelektronové MO • STO vs. GTO

12. Kvalita báze • minimální báze • použijí se pouze bázové fce obsahující všechny elektrony (např. 2 s a 1 p pro C) • double zeta • zdvojnásobí se počet bázových funkcí (4 s a 2 p pro C)

13. Kvalita báze • minimální báze • použijí se pouze bázové fce obsahující všechny elektrony (např. 2 s a 1 p pro C) • double zeta • zdvojnásobí se počet bázových funkcí (4 s a 2 p pro C)

14. split valence báze • dvojnásobný počet pouze valenčních orbitalů (3 s a 2 p pro C) • polarizační funkce

15. split valence báze • dvojnásobný počet pouze valenčních orbitalů (3 s a 2 p pro C) • polarizační funkce • první sada polarizačních fcí je nejdůležitější (p pro H, d pro těžké atomy)

16. double zeta a polarizační • DZP • polarizační fce jsou ale jenom jednou • ano/ne na vodíky • difuzní funkce • malé exponenty • hodně rozprostřeny • potřeba když • volně vázané elektrony (např. anionty) • vlastnost závisí na „chvostu“ funkce (polarizovatelnost)

17. Optimalizace bází • míněno jak získám zeta exponenty • s a p funkce – variační HF výpočty atomů, optimalizace energie • polarizační fce jsou z definice neobsazené, proto není možno použít HF atomů • HF molekul • nebo korelační metody na atomech (vhodnější přístup)

18. Kontrakce bází • mnoho bázových fcí je použito pro popis energeticky důležitého core regionu, který je ale nedůležitý chemicky • zkonstantnit koeficienty před inner-core bázemi – už tedy nebudou v průběhu HF měněny • kontrakce vždy zvýší energii, ale zredukuje výpočetní náročnost • (10s4p1d/4s1p) → [3s2p1d/2s1p]

19. Poplovy báze • STO-nG báze (minimální báze)

20. k-nlmG báze • split valence • k ... kolik PGTO reprezentuje core orbitály • nlm ... dvě čísla nl – double-valence, nlm – triple valence • hodnoty nlm udávají s- a p- fce v bázi, polarizační fce se píšou za G • omezení: s- a p- mají stejné exponenty !! • 3-21G • core je ze 3 PGTO • valence je popsán dvěma orbitály, jedním ze dvou PGTO a dalším samotným PGTO

21. MO se konstruují jako lineární kombinace atomových orbitálů (MO LCAO) 3-21G báze Kolika bázovými funkcemi je popsán atom vodíku? Dvěma typu s. Kolika bázovými funkcemi je popsán atom uhlíku? Třemi typu s a dvěma typu p. vodík má 1 elektron, uhlík 6 elektronů

22. 3-21G … vodík – 2 s, uhlík – 3 s a 2 p split-valence double zeta: ψ= c11s‘H+c21s‘‘H+c31s‘C+c42s‘C+c52s‘‘C+c62p‘C+c72p‘‘C zjištění rozvojových koeficientůje cílem HF SCF … se liší sadou koeficientů spinorbitaly

23. ψ = c11s‘H+c21s‘‘H+c31s‘C+c42s‘C+c52s‘‘C+c62p‘C+c72p‘‘C • a nyní se podíváme na atomové orbitály, tedy sH, sC a pC • AO jsou řešením atomu vodíku a jsou funkcí, , STO • v praxi se však z výpočetních důvodů nepracuje přímo s STO, ale s GTO, které jsou funkcí

24. 3-21G exponent C 0 S 3 1.00 20.0 0.03 15.0 0.02 10.0 0.01 SP 2 1.00 5.0 0.002 12.0 4.0 0.001 11.0 SP 1 1.00 2.0 1.0 1.0 H 0 S 2 1.00 0.5 2.1 0.6 2.0 S 1 1.00 0.7 1.0 koeficienty pro s koeficienty pro p

25. ψ = c11s‘H+c21s‘‘H+c31s‘C+c42s‘C+c52s‘‘C+c62p‘C+c72p‘‘C 1s‘H = 2.1e-0.5 + 2.0e-0.6 1s‘‘H = 1.0e-0.7 1s‘C = 0.03e-20 + 0.02e-15 + 0.01e-10 2s‘C = 0.002e-5 + 0.001e-4 2s‘‘C = 1.0e-2 2p‘C = 12e-5 + 11e-4 2p‘‘C = 1.0e-2 – HF SCF

26. 6-31G báze pro C koeficienty pro s koeficienty pro p exponent

27. difuzní fce s pro H, s a p pro těžké atomy + či ++ před G 6-31+G • polarizační fce v závorce za G (těžký atom, vodík) 6-311++G(2df,2pd) alternativně pro jednu sadu polarizačních fcí se používá *, **: 6-31+G* = 6-31+G(d)

28. Dunningovy cc báze • cc ... korelačně konzistentní • optimalizované za použií korelované (CISD) funkce • cc-pVXZ korelačně konzistentní valence polarizovaná X-zeta báze • cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ, cc-pV5Z, ... • funkce jsou dodávány ve slupkách (shells) • cc-pVDZ pro C je 3s2p1d, cc-pVTZ je 4s3p2d1f

29. konvergují k nekonečné bázi • aug-cc-pVDZ znamená difuzní funkce dodané pro každý angulární moment přítomný v bázi (tedy např. s, p a d pro uhlík)

30. Báze prakticky • větší = lepší • obvykle, třeba vybalancovat s použitou metodou, cc-pVQZ je overkill pro HF • STO-3G nepoužívat • difuzní fce pro anionty • cc-pVDZ není vždy lepší než 6-31G(d,p), ale cc-pVTZ vždy lepší než 6-311G(d,p) • Basis set exchange • https://bse.pnl.gov/bse/portal