TEHNOLOGIJA SUMPORNE KISELINE H 2 SO 4

1. TEHNOLOGIJA SUMPORNE KISELINEH2SO4 Pripremio: Varga Ištvan HEMIJSKO-PREHRAMBENA SREDNJA ŠKOLA ČOKA varga.i@neobee.net

2. Osobine sumporne kiseline • Uljasta tečnost bez boje i mirisa, otrovna je; • Sa vodom se meša u svim odnosima uz oslobađanje velike kolićine toplote; • Azeotropska smeša kiseline i vode sadrži 98,3% H2SO4 i 1,7 % H2O ključa na 338 oC gustina takve kiseline je 1,843 g/cm3 ; • Na temperaturi od oko 450 oC potpuno se razlaže na SO3 i H2O; • Vrlo je higroskopna, u dodiru sa organskim materijama dehidratiše ih; • U dodiru sa kožom izaziva opekotine; • Spada u najjača oksidaciona sredstva;

3. Sumpornakiselina je jednaod najjačih neorganskih kiselina; • Disosuje u dva stepena, te gradi dve vrste soli: - Hidrogensulfate i - Sulfate. • Metale sa negativnim redoks potencijalom razara uz oslobađanje vodonika; • Bakar, živu ili srebro razara uz oslobađanje SO2 • Livenogvožđe pasivizuje, zato se koncentrovana kiselina čuva u gvozdenim rezervoarima.

4. Struktura molekule H2SO4

5. Značaj i upotreba Sumporna kiselina spada u strateške materije. Spada u najvažnije proizvode hemijske industrije. Njena proizvodnja i danas služi kao indikator in- dustrijske aktivnosti zemlje. Ona je najvažnija neorganska kiselina. Svetska proizvodnja iznosi oko 50 miliona tona godišnje.

6. UPOTREBLJAVA SE : • U industriji veštačkih đubriva; • Za dobijanje raznih sulfata, na pr. CuSO4 x 5H2O • Za proizvodnju: - Hlorovodonika, - Mineralnih boja, - Veštačkih vlakana, - Eksploziva, • Za punjenje akumulatora; • Za rafinaciju mineralnih ulja; • Kao dehidrataciono sredstvo; • Pri organskim procesima: Nitrovanju, esterifikaciji, sulfo- niranju; • U metalurgiji i galvanotehnici i td.

7. PROIZVODNJASUMPORNE KISELINE Proizvodi se na dva načina: • Postupkom tornjeva (nitrozni postupak) i • Kontaktnim postupkom. Ovi postupci se međusobno razlikuju u načinu oksidacije SO2 i apsorpcije nastalog SO3. Kontaktni postupak se više primenjuje jer je ekonomičniji i omogućuje dobijanje 100 % -ne kiseline.

8. Faze proizvodnje Kod oba postupka razlikujemo tri faze proizvodnje: • Proizvodnja SO2 i njegovo prečišćavanje • Oksidacija SO2 u SO3 i • Apsorpcija SO3.

9. SIROVINE ZA DOBIJANJESO2 Postoje razne sirovine kao što su: • Elementarni sumpor (najbolja sirovina) • Pirit - FeS2 (sa sadržajem sumpora od 50 % ) • Sulfidne rude, kao što su ZnS, CuS, PbS i td. • Sulfati kao na primer CaSO4 i MgSO4 koji se retko koriste. Kod na se SO2 proizvodi iz PIRITA prženjem.

10. Kristalna struktura pirita

11. Prženje pirita Prženje se može prikazati sledećim zbirnim reak- cijama: 4 FeS2 + 11 O2 2 Fe2O3 + 8 SO2 3 FeS2 + 8 O2 Fe3O4 + 6 SO2 Reakcije su jako egzotermne! Ove reakcije služe za proračun materijalnog i toplotnog bilansa. Prženje se izvodi vazduhom sa viškom od 5 % od teorijski potrebne količine na temperaturi od 850-900 oC.

12. Peći za prženje pirita Pirit se prži u raznim tipovima peći : • Rotacionim; • Etažnim; • Sa lebdećim (uskovitlanim) i • Fluidizovanim slojem. Tokom prženja sumpor iz pirita sa kiseonikom iz vazduha daje SO2. Pored sumpordioksida nastaju još oksidi primesa kao što su: As2O3, SeO2(gasovi) i čvrsti oksidi FeO, Fe2O3, Cu2O, CuO, ZnO, CaO i td.

13. Uprošćena šema rotacione peći Peć se okreće oko uzdužne ose Pirit granulisan Pržionični gas: ( 9 – 10 % SO2 ) + Gasovite primese Vreo vazduh Oko 750 oC IZGORETINA Kapacitet rotacione peći iznosi 100 tona/dan.

14. Uprošćena šema mehaničke - etažne peći P I R I T Mešaljka sa zupcima Pržionični gas 600 -700 oC 9 – 10 % SO2 Peć : - Visina 7 – 10 m - Prečnik 5 – 7 m 800 oC Vreo vazduh Izgoretina (oksidi metala )

15. Упрошћена шема пећи са флуидизованим слојем Пржионични гас 10 – 15 % SО2 Пећ: -Висина 7 - 13 м -Пречник 2 - 5 м Кипући слој 800 оC Изгоретина Пирит Ваздух Капацитет око 200 t/ дан

16. Prečišćavanje pržioničnog gasa Pržionični gas sadrži svega 10 – 15 % SO2 . Ostatak gasa čine: • Vazduh; • Prašina od izgoretine ( razni oksidi metala ); • SeO2 ; • As2O3 ; • HF ; • Druge gasovite primese u tragovima. Pržionični gas po izlasku iz peći ima temperaturu od oko 700 oC.

17. Prečišćavanje se vrši SUVIM i MOKRIM postupkom. • SUVOprečišćavanje se izvodi u prašnim komorama i elektrostatičkim filtrima. Tu se odstranjuju mehaničke nečistoće. • MOKROprečišćavanje se izvodi u mokrim elektrostatičkim filtrima i tornjevima za pranje i hlađenje gasne smeše. Ovde se odstranjuju gasovite primese arsena,selena i fluora (katalitički otrovi).

18. Šema suvog prečišćavanja _ + U = 30 – 40 kV Pržionični gas t= 400 o C Gruba prašina Sitna prašina

19. Šema mokrog prečišćavanja H2SO4 95 % U = 70-80 kV H2SO4 65 % 30 % Čist SO2 GAS Toranj za SUŠENJE Tornjevi za: PRANJE HLAĐENJE Kat.otrovi

20. Dobijanje sumporne kiseline kontaktnim postupkom Prečišćen gas odvodi se u proces dobijanja sumpor-trioksida. Kod KONTAKTNOG postupka, katalizator i reagensi su u različitim agregatnim stanjima (čvrsto i gasovito) pa se kataliza vrši na površini katalizatora - heterogenakataliza. Ovaj postupak je uveden početkom XX. veka, a naziv je dobio po tome što se SO2 oksidiše vaz- dušnim kiseonikom u kontaktu sa površinom čvrstog katalizatora. Ovim postupkom dobija se čista koncentrovana 99,5 % H2SO4.

21. KONTAKTNI POSTUPAK Kontaktni postupak sastoji se iz dve faze: • Oksidacija SO2 u SO3 i • Apsorpcija SO3 u sumpornoj kiselini.

22. Oksidacija SO2 u SO3 Oksidacija se vrši vazdušnim kiseonikom u prisustvu katalizatora, a teče prema seledećoj povratnoj reakciji: 2 SO2 + O2 2 SO3 Reakcija je egzotermna ( oslobađa se 94,5 kJ / mol. toplote)! Na prinos SO3 utiče: • Temperatura; • Pritisak i • Koncentracija reagujućih gasova .

23. Analiza uslova oksidacije SO2 Iz dijagrama se vidi da je na temperaturi od 300 oC prinos skoro 100 %,ali je reakcija vrlo spora. Optimalne temperature u praksi se kreću u granicama od 450 – 500oC, pri čemu je prinos SO3 manji ali je brzina reakcije veća.

24. Upotrebom katalizatora proces konverzije se ubrzava. Kao katalizator najviše je u upotrebi V2O5. Mehanizam delovanja je: 2 V2O5 + 2 SO2 2VOSO4 + V2O4 2 VOSO4 + V2O4 2 V2O4 + 2 SO3 2 V2O4 + O22 V2O5 Tokom vremena katalizator gubi katalitičku aktivnost, stoga mora s vremena na vreme da se menja delimično ili potpuno. Temperatura nesme da prelazi620 oC. Nosač katalizatora može da bude SiO2 , silikagel.

25. Transformacijom izraza za konstantu ravnoteže reakcije oksidacije SO2 , dobijamo: Prinos SO3 na bilo kojoj temperaturi veći ako je veća koncentracija kiseonika. To se u praksi realizuje viškom vazduha.

26. Konverzija SO2 u SO3 sa međuapsorpcijom Suština je u tome da se oksidacija i apsorpcija odvijaju u dva stepena. • U prvom stepenu se po dostizanju konverzije od oko 90 % nastali SO3 vodi na apsorpciju. • Gas koji izlazi iz apsorbera vraća na konverziju u drugom stepenu. Ovakvim načinom vođenja procesa ukupna konverzija dostiže 99,5 %.

27. Tehničko izvodjenje konverzije Izvodi se u kontaktnim pećima različite konstrukcije. Najčešće se primenjuju: • Etažne i • Cevne peći. Kod prvih se kontaktna masa nalazi na etažama a kod drugih u cevima. Kontaktno odeljenje čine predgrejač, kontaktni reaktor i razmenjivači toplote.

28. Uprošćena šema etažne peći SO2 ( t = 400 – 450 oC) t = 580 oC Katalizator t = 480 oC Ugrađeni razmenjivač toplote Vazduh za hlađenje SO3 Na apsorpciju

29. Apsorpcija SO3 U proizvodnim uslovima SO3 se apsorbuje u 98,6 % -tnoj sumpornoj kiselini. Apsorpcija se izvodi u dva apsorbera: • Oleumski apsorber (tu se dobija oleum) i • Monohidratni apsorber (dobija se koncentrovana sumporna kiselina sa 99,5 % H2SO4). Stepen apsorpcije SO3 ne sme da bude manji od 99,95 %. Temperatura kiseline na izlazu iz apsorbera ne treba da je viša od 60 oC.

30. Uprošćena šema apsorpcije SO3 H2SO4 98,3 % 98,7 – 99 % Izlazni Gsovi : Rašigovi prstenovi Monohidratni apsorber Oleumski apsorber + H2O SO3 SO3 Rezervoar oleuma O L E U M

31. Prečišćavanje izlaznog gasa Gasna smeša koja napušta apsorber sadrži oko: - 0,15 % ili 4 g/m3 SO2 ; - 0,007 % ili 0,3 g/m3 SO3 i - Sitne kapljice sumporne kiseline. Propuštanjem gasa kroz toranj sa punjenjem najpre se uklanjaju kapljice H2SO4. Uklanjanje SO2 i SO3 se takođe vrši u tornjevima koji se orošavaju takvim reagensima koji sa navedenim supstancama daju rastvor soli koji se sliva na dno tornja.

32. Uprošćena šema prečišćavanja izlaznog gasa Na2CO3(aq) NH4OH Punjenje od Rašigovih prstenova CO2,vodena para SO2 i SO3 SO3 Izlazni gas H2SO4 (aq) (NH4)2SO4 (aq) NaHSO3 (aq)

33. Dobijanje stabilizovanog SO3 Kao sirovina koristi se OLEUM sa 25-30 % slobodnog SO3. Suština proizvodnje je da se oleum dobijen u oleumskom apsorberu u pogodnom azmenjivaču toplote podvrgava isparavanju na temperaturi od oko 140 oC, pri čemu se oslobađa SO3 –gas. Gasoviti SO3 se po tom kondenzuje u kondenzatoru gde nastaje tečni SO3. Tečni SO3 se prihvata u rezervoaru gde se održava temperatura od 30-40 oC radi sprečavanja očvršćavanja 100 %-nog SO3. Kako bi se sav SO3 održao u tečnom stanju i na nižim temperaturama vrši se njegova stabilizacija dodavanjem B2O3 ili Na2SO4.

34. Uprošćena šema dobijanja stabilizovanog SO3 SO3 gas H2O t = 40 oC U apsorber GAS iz kontaktnog odeljenja t = 225 oC t = 140 oC t = 110 oC OLEUM sa oko 30 % SO3 Tečni SO3 U rezervoar oleuma t = 70 oC