Karboksilne kiseline

1. Karboksilne kiseline • Jedinjenja koja sadrže karboksilnu grupu u molekulu • opšta formula za homologi niz monokarboksilnih kiselina:

2. Nomenklatura • Trivijalna imena • Nazivaju se još i masne kiseline, jer su prvi put izolovane iz prirodnih izvora, naročito hidrolizom masti i voskova • Davana su im imena koja su označavala mesto njihovog nalaženja (mravlja, sirćetna, buterna, itd.) • IUPAC imena za kiseline iznad C10 sa neparnim brojem C-atoma daju se radije nego uobičajena imena. Razlog: samo su kiseline sa parnim brojem C-atoma nađene u mastima, a sa neparnim brojem su dobivane sintezom. • Ime margarinska kiselina (C27) izgleda predstavlja jedini izuzetak. • Kao i kod ostalih homologih serija, ona jedinjenja koja imaju izopropil grupu na kraju normalnog ugljovodoničnog niza mogu dobiti prefiksizo na uobičajeno ime; na pr. (CH3)2CHCOOH - izobuterna kiselina

3. Nomenklatura (nastavak) • Kao derivati normalnih kiselina • Kao osnovna supstanca se uzima CH3COOH, a jedinjenja se nazivaju kao derivati kod kojih su H-atomi CH3-grupe u CH3COOH zamenjeni drugim grupama

4. Nomenklatura (nastavak) • IUPAC sistem • Uzima se ime zasićenog ugljovodonika koji ima isti broj C-atoma kao i najduži niz koji sadrži karboksilnu grupu, pa se njemu doda nastavak -ska kiselina. • Primer:

5. IUPAC nomenklatura (nastavak) • Zasićene ciklične kiseline imenuju se kao cikloalkankarboksilne kiseline • Odgovarajuće aromatične kiseline su benzoeve kiseline

6. Opšte metode za dobijanje • Iz Grinjarovog reagensa • Oksidacijom primarnih alkohola RCH2-OH + 2O RCOOH + H2O • Hidroliza nitrila(ORA 963)

7. Ostale metode • Oksidacijom aldehida • Dekarboksilacijom malonskih kiselina • Hidrolizom: • anhidrida • acil-halogenida • estara • amida • masti i ulja, itd.

8. Fizičke osobine • Tačke ključanja karboksilnih kiselina rastu prosečno oko 18C za svaku metilensku grupu, isto kao i kod alkohola • T.k. su, međutim, abnormalnije od onih za alkohole:etanol ključa na 78C, a mravlja kiselina, HCOOH, koja ima istu molekulsku masu, na 101C • Objašnjenje - asocijacija molekula pomoću vodoničnih veza - građenje dimera

9. Rastvorljivost • Zbog delimične jonizacije u vodi, karboksilne kiseline su jače hidratisane od alkohola i stoga pokazuju veću rastvorljivost u vodi • Monokarboksilne kiseline se obično rastvaraju u organskim rastvaračima

10. Reakcije karboksilnih kiselina • Građenje soli • Jače su kiseline od alkohola zbog: • dopunskog kiseonikovog atoma • rezonancijom stabilizovanog karboksilatnog jona • Stoga reaguju: • sa hidroksidimai grade soli R-COOH + NaOH  RCOONa + H2O

11. Reakcije karboksilnih kiselina • sa karbonatima ili bikarbonatima, zato što CO2, zbog slabe rastvorljivosti u vodenom rastvoru kiseline, pomera ravnotežu udesno R-COOH + NaHCO3 RCOONa + CO2 + H2O 2R-COOH + Na2CO3 2RCOONa + CO2 + H2O • Zamena hidroksilne grupe halogenom(ORA 909) • Koriste se neorganski halogenidi, najčešće PX3,PX5 i SOCl2 i dobijaju se acil-halogenidi RCOOH + SOCl2 RCOCl + SO2 + HCl

12. Esterifikacija • Direktna esterifikacija • U prisustvu jakih kiselina karboksilne kiseline reaguju sa alkoholima dajući estre i vodu • Reakcija sa diazometanom • Diazometan je rezonantni hibrid dve strukture:

13. Razlaganje u ketone • Kada se karboksilne kiseline zagrevaju u prisustvu torijum(IV)- ili mangan(II)-oksida do tačke razlaganja, ili kada se pirolizuju soli polivalentnih metala, npr. kalcijuma, olova ili torijuma, dobijaju se ketoni

14. Funkcionalni derivati karboksilnih kiselina • izvode se zamenom OH grupe iz karboksilne grupe kiselina X, RCOO, NH2 ili OR' grupom

15. Soli karboksilnih kiselina (reakcije) • Elektroliza (Kolbe-ova sinteza ugljovodonika) • Reakcija sa alkil-halogenidima Piroliza amonijumovih soli

16. Piroliza amonijumovih soli • Pri zagrevanju, amonijum-karboksilati disosuju u kiselinu i amonijak: • Na povišenim temperaturama, adicija amonijaka na karboksilnu grupu praćena je gubitkom vode, tako da se kao konačni proizvod dobija amid:

17. Reakcija srebro-karboksilata sa bromom • U reakciji srebro-karboksilata sa bromom u ključalom CCl4, dobija se bromalkan kao konačan proizvod, i talog srebro-bromida. • faze reakcije: • građenje acil-hipobromita (RCOOBr) • razlaganje na RCOO radikal i dekarboksilacija • reakcija nagrađenog alkil-radikala sa drugim molekulom acil-hipobromita: • Reakcija je poznata kao Hunsdiecker-ova i predstavlja metodu za degradaciju ugljovodoničnog niza za jedan C-atom

18. Acil-halogenidi • Dobijanje acil-halogenida • reakcijom karboksilnih kiselina sa halogenidima neorganskih kiselina (zamena hidroksilne grupe halogenom) • Reakcija je opisana kod karboksilnih kiselina • Nomenklatura • Po IUPAC nomenklaturi ova grupa jedinjenja se imenuje tako što se trivijalnom nazivu acil-grupe doda naziv odgovarajućeg halogenida. • Trivijalno ime acil-grupe dobija se od korena trivijalnog naziva odgovarajuće kiseline (na engleskom)kome se doda nastavak –il ili –oil.

20. Nomenklatura (nastavak) • Primeri • Ukoliko je u molekulu prisutna i grupa koja ima prednost pri navođenju u odnosu na acil-halogenid, ili kada je acil-halogenidna grupa vezana za bočni niz, upotrebljava se prefiks "fluorformil-", "hlorformil-", "bromformil-" ili "jodformil-":

21. Fizičke osobine • ne grade vodonične veze • Imaju normalne tačke ključanja • nerastvorni su u vodi • Isparljivi acil-halogenidi imaju oštar miris i iritirajuće dejstvo na membranu sluzokože

22. Reakcijeacil-halogenida • Nukleofilna zamena halogena • nukleofilna supstitucija halogena iz acil-halogenida vrši se mnogo lakše nego kod alkil-halogenida • acil-halogenidi podležu hidrolizi, alkoholizi i amonolizi(ORA 949), dajući kiseline, estre i amide na sobnoj temperaturi

23. Halogenovanje • Acil-halogenidi se hloruju i bromuju mnogo lakše od ugljovodonika ili karboksilnih kiselina • samo -vodonikovi atomi se mogu lako zameniti

24. Redukcija • U alkohole • Hidridni jon je jak nukleofil, sposoban da supstituiše halogenidni jon iz acil-halogenida, kao i da redukuje karbonilnu grupu intermedijarnog aldehida • U aldehide • mogu se katalitički redukovati u aldehide pomoću Pd-katalizatora (Rosenmundova reakcija). Katalizator je obično delimično zatrovan dodatkom sumpornih jedinjenja, koja ga čine inaktivnim za katalizu dalje redukcije aldehida u alkohole RCOCl + H2/Pd RCHO + HCl

25. Friedel-Crafts-ovo acilovanje • Reakcija acil-halogenida sa aromatičnim jedinjenjima, pri čemu se dobijaju ketoni, detaljno je obrađena kod aromatičnih jedinjenja

26. Anhidridi kiselina • Dobijanje anhidrida karboksilnih kiselina nukleofilnom supstitucijom hloridnog jona iz acil-hlorida karboksilatnim jonom jasno definiše strukturu ovih jedinjenja

27. Dobijanje anhidrida kiselina • Od svih anhidrida monokarboksilnih kiselina najvažniji je acetanhidrid • Dobija se reakcijom sirćetne kiseline sa ketenom, CH2=C=O, koji se, opet, dobija dehidratacijom sirćetne kiseline na visokoj temperaturi: • Za razliku od monokarboksilnih kiselina, neke dikarboksilne kiseline daju anhidride zagrevanjem, kada se grade petočlani ili šestočlani prstenovi

28. Nomenklatura anhidrida • Imena dobijaju dodatkom reči anhidrid na ime kiseline ili kiselina iz kojih se izvode • Primer: (CH3COO)2O - acetanhidrid (CH3CO)O(COCH2CH2CH3) - acetobutilanhidrid • Anhidridi koji imaju obe R grupe jednake su prosti anhidridi, dok su anhidridi sa različitim grupama mešoviti anhidridi

29. Fizičke osobine • imaju više tačke ključanja od ugljovodonika, ali niže od alkohola sa istom polarnošću • Uprkos velikoj količini prisutnog kiseonika, acetanhidrid i njegovi viši homolozi su nerastvorni u vodi • velika rezonanciona energija (125,6 kJ) koja se javlja usled interakcija elektrona u p-orbitalama kiseonika i ugljenika sprečava lokalizaciju negativne šarže potrebne za vodonično vezivanje

30. Reakcije • Anhidridi su dobri reagensi za acilovanje i obično podležu hidrolizi, alkoholizi i amonolizi, ali reakcije nisu tako burne kao kod acil-halogenida

31. Estri • Estri se dobijaju: • direktnom esterifikacijom kiseline s alkoholom, • adicijom kiselina na olefine • reakcijom acil-halogenida sa alkoholima • reakcijom anhidrida kiselina sa alkoholima, itd. • Estri dobijaju imena kao da su alkil-soli organskih kiselina • Npr. CH3COOCH2CH3 etil-acetat • Imaju normalne tačke ključanja • njihova rastvorljivost u vodi je manja nego što se može očekivati na osnovu količine prisutnog kiseonika. • Isparljivi estri imaju prijatan voćni miris

32. Reakcije estara • Supstitucija alkoksidne grupe • Hidroliza • Potreban katalizator • Može biti kisela ili bazna • Bazna se zove još i saponifikacija(ORA 955) • Alkoholiza • Amonoliza

33. Zamena karboksilatnog jona • Suvi HBr, koncentrovani vodeni rastvor HI i H2SO4 mogu da raskinu estre na isti način kao i etre • Redukcija • Estri se mogu prevesti u primarne alkohole redukcijom pomoću reagenasa kao što su LiAlH4 ili Na u alkoholu, ili pomoću katalitičke redukcije

34. Reakcija sa Grignard-ovim reagensima • Grignard-ovi reagensi reaguju sa estrima tako što najpre daju adicioni proizvod, iz koga se zatim eliminiše alkoksidni i halomagnezijumov jon, dajući keton: • U sledećoj fazi keton reaguje sa još jednim molom Grignard-ovog reagensa i dobija se tercijarni alkohol.

35. Piroliza u alkene • Kada se estri, koji imaju vodonik na C-atomu alkoksi-grupe, zagrevaju na 500C, dolazi do disocijacije molekula estra na molekul kiseline i alken. Estri primarnih alkohola daju terminalne alkene:

36. Voskovi, masti i ulja • Voskovi su estri viših monohidroksilnih alkohola i viših masnih kiselina. • Prirodni voskovi su smeša estara, a sadrže i ugljovodonike • Masti i ulja su estri trohidroksilnog alkohola glicerola i viših masnih kiselina

37. Masti i ulja • Kiseline • zasićene • laurinska, CH3(CH2)10COOH • palmitinska CH3(CH2)14COOH • stearinska CH3(CH2)16COOH • nezasićene • oleinska kiselina CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH • linolna kiselina CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH • linolenska CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

38. Reakcije masti i ulja • hidroliza u prisustvu kiselina, baza (MOH, gde je M neki metal) ili enzima u slobodne masne kiseline ili njihove soli i glicerol • Jodni broj -stepen nezasićenosti masti i ulja: utrošak joda pri adiciji na nezasićene veze • kao reagens upotrebljava se standardni rastvor jod-monohlorida ili jod-monobromida u glacijalnoj sirćetnoj kiselini

39. Amidi • Dobijanje • reakcijom amonijaka ili njegovih alkil-derivata (primarnih i sekundarnih amina) sa kiselinama, acil-halogenidima ili anhidridima kiselina • U slučaju reakcije sa kiselinama, s obzirom na to da su amonijak i njegovi derivati baze, dobija se najpre odgovarajuća amonijum-so

40. Zagrevanjem dolazi do razlaganja soli, pri čemu azot deluje kao nukleofil. Reakcija je adiciono-eliminacionog tipa, a kao krajnji proizvod dobija se amid • Građenje amida je reverzibilan proces. Razblaženim kiselinama ili bazama, uz zagrevanje, mogu se regenerisati polazna kiselina i amin

41. Nomenklatura amida • Imena primarnih amida, tj. onih u kojima –NH2 grupa nije supstituisana, izvode se na dva načina: • kao alkanamidi,što znači da se nazivu ugljovodonika sa istim brojem C-atoma dodaje sufiks –amid. • upotrebom opisnog oblika amid...kiseline. Ako se imena amida izvode iz internacionalnih trivijalnih imena, nastavak "-ic acid" ili "-oic acid" zamenjuje se nastavkom –amid. • Kod cikličnih sistema završetak –karboksilna kiselina zamenjen je sufiksom –karboksamid. • Supstituenti na azotu označavaju se prefiksima N- ili N,N- zavisno od broja supstituenata. • Na osnovu toga za koliko je C-atoma vezan azot, amidi se dele na primarne, sekundarne i tercijarne.

42. Primeri acetamid N-etilacetamid N-etil-N-metilpentanamid ciklopentankarboksamid

43. Nomenklatura amida (nastavak) • Ciklični amidi zovu se laktami, odnosno aza-2-cikloalkanoni, kako glasi njihovo sistematsko ime γ-butirolaktam δ-valerolaktam (aza-2-ciklopentanon) (aza-2-cikloheksanon)

44. Reakcije amida • Najvažnije reakcije amida su: • hidroliza • redukcija • konverzija u imide i • Hoffmann-ova degradacija

45. Hidroliza • Kao najmanje reaktivni derivati karboksilnih kiselina, amidi hidrolizuju jedino pod oštrijim uslovima, što podrazumeva prisustvo neke jače kiseline ili baze i produženo zagrevanje • Proizvodi hidrolize su amonijak (ili amin) i karboksilna kiselina, od kojih se jedno ili drugo jedinjenje nalaze u obliku soli, zavisno od upotrebljenog katalizatora

46. Hidroliza (nastavak) • Hidroliza u kiseloj sredini:

47. Hidroliza (nastavak) • Hidroliza u baznoj sredini:

48. Redukcija • Amidi se mogu redukovati do aldehida ili do amina, što je njihova specifična reakcija • Redukcija do aldehida vrši se u prisustvu diizobutil-aluminijum-hidrida kao redukcionog sredstva. Sa ovim reagensom i estri takođe daju aldehide N,N-dimetilpentanamid pentanal

49. Pri redukciji amida pomoću LiAlH4 dobija se amin sa istim brojem C-atoma

50. Konverzija u imide • Ciklični anhidridi reaguju sa amonijakom i daju proizvod koji sadrži dve funkcionalne grupe: amidnu, -CONH2, i karboksilnu, -COOH • Ako se takav kiseli amid zagreva, eliminiše se molekul vode i zatvara prsten, pri čemu se dobijaju jedinjenja poznata pod imenom imidi.Tako reaguje, npr., anhidrid ftalne kiseline, ftalanhidrid: