Práctica de Laboratorio # 2 Estructura I

1. Práctica de Laboratorio # 2 Estructura I "Determinación de distancias interatómicas en colorantes cianínicos"

2. Objetivos: • Aplicar el modelo de pozo de potencial unidimensional a sistemas conjugados. • Operar un programa con interfase gráfica para la construcción de estructuras químicas. • Operar un programa de Mecánica Molecular para la determinación de distancias de enlace. • Operar un programa de cálculo semiempírico.

3. Sistema a estudiar: p = # de grupos –CH ( p = 1, 3, 5 y 7)

4. Modelos a emplear: • Partícula en el pozo de potencial unidimensional y espectros UV-Vis • 2. Mecánica Molecular • 3. Método mecánico cuántico semiempírico ( AM1)

5. 1. Partícula en el pozo de potencial unidimensional y espectros UV-Vis : • Aproximaciones: • para el fragmento molecular de las cianinas comprendido entre los dos atómos de N puede considerarse que los electrones de simetría  se mueven en un pozo potencial unidimensional de longitud L • todas las distancias interatómicas iguales ( l ) • L = ( p + 3 ) l + a

6. Según el modelo de la partícula en el pozo de potencial unidimensional los niveles de E de las cianinas vendrán dados por: donde:n =número cuántico principal m =masa del electrón L =largo del pozo h =constante de Plank

7. Para un sistema con 2j electrones, la energía de la transición HOMO – LUMO será: Y como : y

8. De la expresión anterior: de la aproximación:L = ( p + 3 ) l + a y de que 2j = p + 3 Se llega a:  del máximo de absorción del espectro UV pendiente

9. Para p = 3 >N- C = CH – CH = CH - C = N< p + 3 = 3 + 3 = 6 j = 3 2j = 6 p + 3 = 2j Para p = 1 >N- C = CH – C = N< p + 3 = 1 + 3 = 4 j = 2 2j = 4 p + 3 = 2j 2j = p + 3

10. 2. Mecánica Molecular: • Se basa en las siguientes aproximaciones: • trata a los electrones y los núcleos juntos como partículas tipo atómicas • estas partículas se toman como esferas y los enlaces entre ellas como resortes • las interacciones entre partículas se tratan empleando funciones potenciales derivadas de la mecánica clásica • cada tipo de interacción se describe por una función potencial diferente • emplea parámetros empíricos que describen interacciones entre conjuntos de átomos

11. La energía molecular se calcula según la siguiente sumatoria: • E = Eenlace + Eangular + Etorsión + EAt. No enlazados • En el término EAt. No enlazados se incluyen las interacciones : • Vander Waals • electrostáticas • Las expresiones empleadas para cada término dependen del modelo de mecánica molecular empleado

12. 3. Métodos semiempíricos: MNDO AM1 PM3 • Ventajas del AM1(respecto al MNDO): • Reproduce mejor las asociaciones por puente de hidrógeno. • Mejores barreras de activación. • Reproduce mejor la estabilidad de los compuestos hipervalentes del fósforo. • El error en los calores de formación obtenidos empleando AM1 es aproximadamente un 40% menor.

13. Dificultades del AM1: • Presenta una distorsión de la simetría para el fósforo que puede llevar a que los enlaces P-P se predigan diferentes en 0.4 Å. • El calor de formación de los fragmentos -CH2- es demasiado negativo (aproximadamente 2 kcal/mol por cada uno). • Los nitro compuestos presentan energías demasiado positivas, aunque mejores que las obtenidas por el MNDO. • Los enlaces peróxido son demasiado cortos (unos 0.17 Å).

14. Los métodos de optimización de geometría se basan en : La energía molecular dentro de la aproximación de Bohr-Oppenheimer es función de las coordenadas nucleares La geometría óptima se corresponde con un mínimo de energía Se toma un conjunto de coordenadas de partida aproximadas Se calculan las primeras derivadas de la energía respecto a las coordenadas Se varían dichas coordenadas en la dirección en que disminuyen las derivadas Se comprueba a través de las segundas derivadas que se ha llegado a un mínimo Se repiten los pasos del 4 al 6 hasta que las primeras derivadas se hacen cero

15. Práctica de Laboratorio # 2 Estructura I "Determinación de distancias interatómicas en colorantes cianínicos"