Ordine dei Chimici della Toscana 4 dicembre 2003

1. Ordine dei Chimici della Toscana4 dicembre 2003 Classificazione di Fanghi di Dragaggio Dott. Antonio Cecchi

2. Definizioni e Caratteristiche FANGO DI DRAGAGGIO Definizione fornita dal D.M. 05 febbraio 1998 che ha individuato i rifiuti NON pericolosi ammessi al recupero in procedura semplificata: Fanghi provenienti da attività di dragaggio di fondali di laghi, dei canali navigabili o irrigui e corsi d'acqua (acque interne), pulizia di bacini idrici. Ordine dei Chimici della Toscana – 4 dicembre 2003 – Dott. Antonio Cecchi

3. Definizioni e Caratteristiche Caratteristiche Materiale composto da limi, argille, sabbie e ghiaie con contenuto in acqua <80%, idrocarburi totali <30 mg/kg SS, PCB <0,01 mg/kg SS, IPA <1 mg/Kg SS, pesticidi organoclorurati <0,01mg/kg SS, coliformi fecali <20 MPN in 100 ml; salmonelle assenti in 5000 ml. Ordine dei Chimici della Toscana – 4 dicembre 2003 – Dott. Antonio Cecchi

4. Definizioni e Caratteristiche Ma quando non si rispettano queste caratteristiche, come si classifica il rifiuto ? Ordine dei Chimici della Toscana – 4 dicembre 2003 – Dott. Antonio Cecchi

5. Criteri di classificazione • D.P.R. 915/82 • Delibera Comitato Interministeriale del 27 luglio 1984 • Dal 1982 al 1997 Determinazione e confronto con i limiti di : Metalli tossici (compresi nelle 28 classi dell’allegato del DPR 915/82) Ordine dei Chimici della Toscana – 4 dicembre 2003 – Dott. Antonio Cecchi

6. Criteri di classificazione Sostanze Organiche Volatili (SOV) • Dal 1982 al 1997 Policlorobifenili (PCB) Idrocarburi Policiclici Aromatici (IPA) Ordine dei Chimici della Toscana – 4 dicembre 2003 – Dott. Antonio Cecchi

7. Criteri di classificazione • Catalogazione con il CER appropriato e classificazione: • Come PERICOLOSO se presente nell’Allegato D • Come NON PERICOLOSO se NON presente nell’Allegato D • Dal 1998 al 2001 I FANGHI DI DRAGAGGIO ERANO QUINDI DA CLASSIFICARE COME NON PERICOLOSI PERCHE’ IL CODICE CER 17 05 02 TERRA DI DRAGAGGIO NON ERA COMPRESO NELL’ALLEGATO D Ordine dei Chimici della Toscana – 4 dicembre 2003 – Dott. Antonio Cecchi

8. Criteri di classificazione DECISIONE DELLA COMMISSIONE 16 Gennaio 2001 (2001/118/CE) • Dal GENNAIO 2002 Inserisce i cosiddetti codici “specchio” 17 05 05 FANGHI DI DRAGAGGIO contenenti sostanze pericolose (p) 17 05 06 FANGHI DI DRAGAGGIO NON contenenti sostanze pericolose (np) E QUINDI LA POSSIBILITA’, O OBBLIGATORIETA’, DI DEFINIRE LA PERICOLOSITA’ CON CARATTERIZZAZIONE CHIMICA Ordine dei Chimici della Toscana – 4 dicembre 2003 – Dott. Antonio Cecchi

9. Criteri di classificazione dal 2002 • “Si ritiene che i rifiuti classificati come pericolosi presentino una o più caratteristiche indicate nell'allegato III della direttiva 91/689/CEE e, in riferimento ai codici da H3 a H8 e ai codici H10 e H11 del medesimo allegato, una o più delle seguenti caratteristiche: • punto di infiammabilità < 55 °C, • una o più sostanze classificate come molto tossiche in concentrazione totale > 0,1 %, • una o più sostanze classificate come tossiche in concentrazione totale > 3 %, • una o più sostanze classificate come nocive in concentrazione totale > 25 %, • una o più sostanze corrosive classificate come R35 in concentrazione totale > 1 %, • una o più sostanze corrosive classificate come R34 in concentrazione totale > 5 %, • una o più sostanze irritanti classificate come R41 in concentrazione totale > 10 %, • una o più sostanze irritanti classificate come R36, R37, R38 in concentrazione totale > 20 %, • una sostanza riconosciuta come cancerogena (categorie 1 o 2) in concentrazione > 0,1 %, • una sostanza riconosciuta come cancerogena (categoria 3) in concentrazione > 1 %, • una sostanza riconosciuta come tossica per il ciclo riproduttivo (categorie 1 o 2) classificata come R60 o R61 in concentrazione > 0,5 %, • una sostanza riconosciuta come tossica per il ciclo riproduttivo (categoria 3) classificata come R62 o R63 in concentrazione > 5 %, • una sostanza mutagena della categoria 1 o 2 classificata come R46 in concentrazione > 0,1 %, • una sostanza mutagena della categoria 3 classificata come R40 in concentrazione > 1 %.” Ordine dei Chimici della Toscana – 4 dicembre 2003 – Dott. Antonio Cecchi

10. Criteri di classificazione dal 2002 • Questi criteri sono in genere facilmente applicabili per rifiuti originati da processi produttivi in quanto si hanno a disposizione le caratteristiche di pericolosità delle materie prime Ad esempio: Assorbenti e stracci sporchi di un prodotto chimico etichettato come Nocivo sono generalmente etichettati con il codice 15 02 03 assorbenti, materiali filtranti, stracci e indumentiprotettivi non pericolosi perché si suppone (in via presuntiva o analitica) che il contenuto di prodotto chimico sia inferiore al 25%, limite indicato per la pericolosità delle sostanze Nocive Ordine dei Chimici della Toscana – 4 dicembre 2003 – Dott. Antonio Cecchi

11. Criteri di classificazione dal 2002 Più complicata è la classificazione quando non si conosce l’origine delle sostanze chimiche contenute o quando possono essere presenti sostanze non identificabili. E’ il caso dei Fanghi di dragaggio, ma anche degli Oli usati e di tutti i rifiuti contenenti idrocarburi o oli di varia natura Ordine dei Chimici della Toscana – 4 dicembre 2003 – Dott. Antonio Cecchi

12. Criteri di classificazione dal 2001 La “delicatezza” della classificazione non risiede tanto nella definizione di rifiuto PERICOLOSO o NON, che in via conservativa potrebbe essere data sempre come pericolosa ma nella assegnazione delle categorie di pericolo previste dal D.Lgs 22/97 e dalle norme di etichettatura: H5: "Nocivo": sostanze e preparati che, per inalazione, ingestione o penetrazione cutanea, possono comportare rischi per la salute di gravità limitata;  H6: "Tossico": sostanze e preparati (comprese le sostanze e i preparati molto tossici) che, per inalazione, ingestione o penetrazione cutanea, possono comportare rischi per la salute gravi, acuti o cronici e anche la morte; H7: "Cancerogeno": sostanze e preparati che, per inalazione, ingestione o penetrazione cutanea, possono produrre il cancro o aumentarne la frequenza; H14: "Ecotossico": sostanze e preparati che presentano o possono presentare rischi immediati o differiti per uno o più settori dell'ambiente. Ordine dei Chimici della Toscana – 4 dicembre 2003 – Dott. Antonio Cecchi

13. Perché assegnare una categoria di pericolo H5: Nocivo La Decisione CE indica che questa categoria di pericolo si assegna se sono presenti una o più sostanze nocive in concentrazione totale > 25 % riprendendo i criteri di etichettatura e classificazione delle sostanze e preparati pericolosi, riassunti e aggiornati nel D.Lgs 14 marzo 2003, n. 65 R20/21/22 Nocivo (R23/24/25 Tossico) per inalazione, contatto con la pelle, ingestione R39 Pericolo di effetti irreversibili molto gravi R68 Possibilità di effetti irreversibili Ordine dei Chimici della Toscana – 4 dicembre 2003 – Dott. Antonio Cecchi

14. Perché assegnare una categoria di pericolo H7: Cancerogeno La Decisione CE citata indica il caso in cui questa categoria di pericolo si assegna se sono presenti una o più sostanze cancerogene in concentrazione totale > 0,1 % per le categorie 1 e 2 e > 1 % per la categoria 3. Analogamente al caso precedente i criteri sono rilevabili dal D.Lgs 65/03 Ordine dei Chimici della Toscana – 4 dicembre 2003 – Dott. Antonio Cecchi

15. Perché assegnare una categoria di pericolo H7: Cancerogeno R 40 Possibilità di effetti cancerogeni - prove insufficienti. R 45 Può provocare il cancro.  R 46 Può provocare alterazioni genetiche ereditarie.  R 49 Può provocare il cancro per inalazione.  R 60 Può ridurre la fertilità.  R 61 Può danneggiare i bambini non ancora nati. R 62 Possibile rischio di ridotta fertilità.  R 63 Possibile rischio di danni ai bambini non ancora nati. Ordine dei Chimici della Toscana – 4 dicembre 2003 – Dott. Antonio Cecchi

16. Perché assegnare una categoria di pericolo H14: Ecotossico In questo caso la Decisione CE non dà nessuna indicazione e si fa quindi ancora riferimento ai criteri del D.Lgs 65/03. R 50 Altamente tossico per gli organismi acquatici. R 51 Tossico per gli organismi acquatici. R 52 Nocivo per gli organismi acquatici. R 53 Può provocare a lungo termine effetti negativi per l'ambiente acquatico. Ordine dei Chimici della Toscana – 4 dicembre 2003 – Dott. Antonio Cecchi

17. Quali determinazioni si devono effettuare ANALISI CHIMICHE PER LA CLASSIFICAZIONE ANALISI CHIMICHE PER LO SMALTIMENTO Essenziali solo per determinare la pericolosità del rifiuto Essenziali per la individuazione del più corretto sistema di smaltimento Devono essere compresi quindi tutti i parametri che possono conferire una o più caratteristiche di pericolo Parametri richiesti dalla normativa Parametri richiesti dagli impianti Possono essere esclusi i parametri che non danno alcuna caratteristica di pericolo (es. Ferro, Manganese) Ad esempio Test di Cessione PCB, Organici Ordine dei Chimici della Toscana – 4 dicembre 2003 – Dott. Antonio Cecchi

18. Analisi Chimiche per la CLASSIFICAZIONE INORGANICI Metalli (anche se non sempre sono da considerare “inorganici”) ORGANICI Idrocarburi leggeri (SOLVENTI) Idrocarburi Policiclici Aromatici PCB – PCT Policlorobifenili o trifenili OLI Minerali, Totali QUALI SONO I LIMITI DI RIFERIMENTO PER LA CLASSIFICAZIONE ? Ordine dei Chimici della Toscana – 4 dicembre 2003 – Dott. Antonio Cecchi

19. Analisi Chimiche: INORGANICI Metalli (anche se non sempre sono da considerare “inorganici”) SI HANNO SEMPRE RISULTATI ASPECIFICI Piombo = 3400 mg/kg Cadmio = 65 mg/kg CromoVI = 28 mg/Kg LIMITI DI RIFERIMENTO Piombo Alchili = 500 mg/kg Altri composti = 5000 (come Pb alchili e non come Pb) Cloruro di Cadmio = 0,01 % (corrisponde a 61 mg/kg di Cadmio) Tutti i composti di Cromo VI = 0,1 % (per il bicromato di potassio equivale a circa 177 mg/kg di CrVI) QUINDI ADOTTARE SEMPRE VALUTAZIONI CONSERVATIVE Ad esempio: Piombo = 1.000 ppm - Cadmio = 50 ppm Cromo VI = 100 ppm - Mercurio = 500 ppm - ecc. Ordine dei Chimici della Toscana – 4 dicembre 2003 – Dott. Antonio Cecchi

20. Analisi Chimiche: ORGANICI Idrocarburi leggeri (solventi) Si hanno risultati “CERTI” Benzene = 84 mg/kg Toluene = 1.250 mg/kg Xileni = 280 mg/Kg LIMITI DI RIFERIMENTO 0,1 % (il Benzene è Cancerogeno di 1° categoria con R45) 25 % (il Toluene è Xn con R20) 25 % (gli Xileni sono Xn R20) LA DIFFICOLTA’ RISIEDE NEL DETERMINARE E QUANTIFICARE TUTTI GLI IDROCARBURI PRESENTI NEL RIFIUTO Ordine dei Chimici della Toscana – 4 dicembre 2003 – Dott. Antonio Cecchi

21. Analisi Chimiche: ORGANICI Idrocarburi Policiclici Aromatici Si hanno risultati “CERTI” Naftalene Acenaftilene Acenaftene Fluorene Fenantrene Antracene Fluorantene Pirene Benzo[a]Antracene Crisene Benzo[b]Fluorantene Benzo[a]Pirene Indeno[1,2,3,c,d]Pirene Dibenzo[a,h]Antracene Benzo[g,h,i]Terilene LIMITI DI RIFERIMENTO 0,005 % per il Benzo[a]Pirene 0,1 % per i “Cancerogeni” 25 % per gli altri CON UNA ACCURATA ANALISI SI RIESCE A DETERMINARE E QUANTIFICARE I VARI I.P.A. PRESENTI NEL RIFIUTO Ordine dei Chimici della Toscana – 4 dicembre 2003 – Dott. Antonio Cecchi

22. Analisi Chimiche: ORGANICI PolicloroBifenili e PolicloroTrifenili PCB/PCT Si hanno risultati “CERTI” PCB+PCT = 58 mg/kg LIMITI DI RIFERIMENTO 0,005 % (50 ppm) classifica il rifiuto Pericoloso con Xn R33 IN QUESTO CASO SI RIESCE A DETERMINARE E QUANTIFICARE I PCB/PCT ADOTTANDO I METODI DI RIFERIMENTO DI LEGGE Ordine dei Chimici della Toscana – 4 dicembre 2003 – Dott. Antonio Cecchi

23. Analisi Chimiche: ORGANICI Determinazione degli OLI totali Si hanno risultati complessivi ma non specifici Tecnica GRAVIMETRICA, IR, GC Oli totali = 2,6 % Oli minerali = 2,1% DRO (Diesel Range Organic) = 15.000 mg/kg GRO (Gasoline Range Organic) = 18.000 mg/kg LIMITI DI RIFERIMENTO SI FA RIFERIMENTO AI CRITERI DI CLASSIFICAZIONE ED ETICHETTATURA DEI PREPARATI PERICOLOSI 0,1 % CANCEROGENI 3 % TOSSICI 25 % NOCIVI IN PARTICOLARE LA DIFFICOLTA’ RISIEDE NEL VALUTARE LA CANCEROGENICITA’ DEGLI OLI (oli esausti, oli “bruciati”, oli di sentina, ecc.) Ordine dei Chimici della Toscana – 4 dicembre 2003 – Dott. Antonio Cecchi

24. Cancerogenicità degli OLI Dal XXVIII adeguamento alla normativa comunitaria per la classificazione ed etichettatura dei preparati pericolosi si rilevano molti “tagli” classificati come cancerogeni: Ordine dei Chimici della Toscana – 4 dicembre 2003 – Dott. Antonio Cecchi

25. Cancerogenicità degli OLI Le NOTE di riferimento del XXVIII adeguamento alla normativa comunitaria per la classificazione ed etichettatura dei preparati pericolosi sono quindi FONDAMENTALI per la corretta CLASSIFICAZIONE: NOTA J: La classificazione “cancerogeno” non è necessaria se si può dimostrare che la sostanza contiene benzene in percentuale inferiore allo 0,1 % NOTA M: La classificazione “cancerogeno” non è necessaria se si può dimostrare che la sostanza contiene benzo[a]pirene in percentuale inferiore allo 0,005 % NOTA L: La classificazione “cancerogeno” non è necessaria se si può dimostrare che la sostanza contiene meno del 3 % di estratto di DMSO secondo la misurazione IP346 (che fornisce una misura complessiva e conservativa degli Idrocarburi Policicli Aromatici) NOTA P: La classificazione “cancerogeno” non è necessaria se si può dimostrare che la sostanza contiene benzene in percentuale inferiore allo 0,1 % Ordine dei Chimici della Toscana – 4 dicembre 2003 – Dott. Antonio Cecchi

26. Esempi caratterizzazione FANGHI DRAGAGGIO E per questi parametri il rifiuto è NON pericoloso Ordine dei Chimici della Toscana – 4 dicembre 2003 – Dott. Antonio Cecchi

27. Quindi considerare le note J, L, M, P Esempi caratterizzazione FANGHI DRAGAGGIO Ed in questo caso il rifiuto è NON pericoloso perché < 0,1 % in questo caso se gli OLI fossero “Cancerogeni” il rifiuto sarebbe da classificare PERICOLOSO perché > 0,1 % Benzene < 0,1 % (nota J e P) Benzo[a]Pirene < 0,005 % (nota M) Estratto in DMSO < 3 % (nota L) Ordine dei Chimici della Toscana – 4 dicembre 2003 – Dott. Antonio Cecchi

28. Esempi caratterizzazione FANGHI DRAGAGGIO Benzene < 0,1 % (nota J e P) Benzo[a]Pirene < 0,005 % (nota M) Estratto in DMSO < 3 % (nota L) Ma queste PERCENTUALI a COSA SI RIFERISCONO ? Alla sola quantità degli OLI Al rifiuto TOTALE Ordine dei Chimici della Toscana – 4 dicembre 2003 – Dott. Antonio Cecchi

29. Esempi caratterizzazione FANGHI DRAGAGGIO Alla sola quantità degli OLI Al rifiuto TOTALE Ordine dei Chimici della Toscana – 4 dicembre 2003 – Dott. Antonio Cecchi

30. Esempi caratterizzazione FANGHI DRAGAGGIO Alla sola quantità degli OLI Questi rifiuti sarebbero PERICOLOSI perché i 4.000 ppm di OLI sarebbero da considerare “Cancerogeni” Ed anche il rifiuto “CANCEROGENO” e quindi si applica il D.Lgs 626/94 e seguenti con Registro degli ESPOSTI, COMUNICAZIONE ALLA ISPESL, ecc. Ordine dei Chimici della Toscana – 4 dicembre 2003 – Dott. Antonio Cecchi

31. Esempi caratterizzazione FANGHI DRAGAGGIO Ma riferirsi alla sola quantità degli OLI è PARADOSSALE Rifiuti PERICOLOSI (e CANCEROGENI) Rifiuti NON PERICOLOSI Un rifiuto con 4.000 ppm di OLI 8 mg/kg di Benzene Un rifiuto con 400 ppm di OLI 300 mg/kg di Benzene Un rifiuto con 2.000 ppm di OLI 80 mg/kg di estratto in DMSO Un rifiuto con 400 ppm di OLI 250 mg/kg di estratto in DMSO Quindi appare ragionevole considerare tali percentuali riferibili all’intero RIFIUTO Ordine dei Chimici della Toscana – 4 dicembre 2003 – Dott. Antonio Cecchi

32. P Superiori ai LIMITI NP OLI totali Inferiori a 1.000 ppm P Benzene Superiore a 1.000 ppm P Benzo[a]Pirene Superiore a 50 ppm P estratto in DMSO Superiore a 3 % NP SCHEMA DI CLASSIFICAZIONE ANALISI CHIMICA Metalli, Solventi, PCB, IPA Inferiori ai LIMITI Superiori a 1.000 ppm Inferiore a 1.000 ppm Inferiore a 50 ppm Inferiore a 3 % Ordine dei Chimici della Toscana – 4 dicembre 2003 – Dott. Antonio Cecchi

33. CONCLUSIONI • INTERPRETAZIONE VALIDA PER TUTTI I RIFIUTI CON OLI • IMPORTANZA ED OBBLIGATORIETA’ DELLE ANALISI CHIMICHE • DETERMINAZIONI “CONVENZIONALI” (SOV, Metalli, PCB, IPA) • DETERMINAZIONE OLI (totali o minerali) • NON E’ SUFFICIENTE LA DETERMINAZIONE DEGLI OLI • DETERMINAZIONE benzene (0,1 %), benzo[a]Pirene (0,005 %) • DETERMINAZIONE ESTRATTO IN DMSO (3 %) • GENERALMENTE I FANGHI DI DRAGAGGIO SONO NON PERICOLOSI • SE FOSSERO PERICOLOSI SAREBBERO H07 = CANCEROGENI Ordine dei Chimici della Toscana – 4 dicembre 2003 – Dott. Antonio Cecchi

34. CONCLUSIONI IL PERCORSO EFFETTUATO APPARE LOGICO MA LA DELICATEZZA DEL PROBLEMA … rifiuti con OLI se sono PERICOLOSI sono anche CANCEROGENI … IMPONE UNA CONFERMA INTERPRETATIVA DA PARTE DELLE VARIE FIGURE (poduttori, smaltitori, Enti di controllo, Provincia, Regione) IN OGNI CASO, AL DI LA’ DEL GIOCO DEI NUMERI SI DEVE COMUNQUE CONSIGLIARE SEMPRE L’ADOZIONE DI MISURE DI PROTEZIONE ADEGUATE PER LA MOVIMENTAZIONE E MANIPOLAZIONE Ordine dei Chimici della Toscana – 4 dicembre 2003 – Dott. Antonio Cecchi