Chimica ambientale

1. Chimica ambientale Rita Giovannetti

2. … LE PIOGGE ACIDE … Con il termine piogge acide processo di ricaduta dall’atmosfera di particelle, gas e precipitazioni acide. Se questa deposizione acida avviene sotto forma di precipitazioni (piogge, neve, nebbie, rugiade, ecc.) si parla di deposizione umida, in caso contrario il fenomeno consiste in una deposizione secca.

3. … LE PIOGGE ACIDE … • Le piogge acide sono causate essenzialmente • dagli ossidi di zolfo (SOx) • in parte minore, dagli ossidi d'azoto (NOx), • presenti in atmosfera sia per cause naturali che per effetto delle attività umane. • Se non entrano in contatto con delle goccioline d’acqua, questi gas e soprattutto i particolati acidi che da loro si formano pervengono al suolo tramite deposizione secca.

4. … LE PIOGGE ACIDE … • Questa deposizione può avvenire secondo meccanismi differenti dettati principalmente: • dalle dimensioni delle particelle (per impatto e gravità), • dallo stato d’aria a contatto con la superficie ricevente • dalla struttura chimica e fisica della superficie stessa.

5. … LE PIOGGE ACIDE: accelerano il decadimento dei materiali da costruzione e delle vernici; compromettono poi la bellezza ed il decoro degli edifici, delle statue e delle sculture patrimonio culturale di ogni nazione. Prima di raggiungere il suolo, i gas SOx e NOx e i loro derivati, solfati e nitrati, contribuiscono ad un peggioramento della visibilità con danni alla salute umana.

6. … LE PIOGGE ACIDE … pH < 5 Precipitazioni significativamente più acide della pioggia normale, già di per se moderatamente acida per la presenza di CO2 atmosferica disciolta che forma acido carbonico CO2+ H2O(aq)H2CO3(aq) H2CO3(aq)  H+ + HCO3- pH = 5.6

7. … LE PIOGGE ACIDE … Le due specie acide che predominano in una pioggia acida sono: H2SO4 (da SO2) HNO3 (da NOx) Tali acidi si formano durante il trasporto della massa d’aria che contiene gli inquinanti primari.

8. … LE PIOGGE ACIDE … SOx Normalmente gli ossidi di zolfo presenti in atmosfera sono: l’anidride solforosa (SO2) l’anidride solforica (SO3); questi composti vengono anche indicati con il termine comuneSOx.

9. SO2 … L’anidride solforosa o biossido di zolfo è un gas incolore, irritante, non infiammabile, molto solubile in acqua e dall’odore pungente. Dato che è più pesante dell’aria tende a stratificarsi nelle zone più basse.

10. … SO2 … Deriva dalla ossidazione dello zolfo nel corso dei processi di combustione delle sostanze che contengono questo elemento sia come impurezza (come i combustibili fossili) che come costituente fondamentale. Rappresenta l’inquinante atmosferico per eccellenza essendo il più diffuso, uno dei più aggressivi e pericolosi e di gran lunga quello più studiato ed emesso in maggior quantità dalle sorgenti antropogeniche.

11. SO3 … Dall’ossidazione dell’anidride solforosa si origina l’anidride solforica o triossido di zolfo che reagendo con l’acqua, sia liquida che allo stato di vapore, origina rapidamente l’acido solforico, responsabile in gran parte del fenomeno delle piogge acide.

12. FONTI INQUINANTISOx … Le emissioni naturali di biossido di zolfo sono principalmente dovute all’attività vulcanica (circa 20 milioni di tonnellate l’anno). Le emissioni antropogeniche rappresentano più di 150 milioni di tonnellate all’anno e sono dovute principalmente ai processi di combustione dei combustibili fossili e liquidi (carbone, petrolio, gasolio); oltre il 90% del biossido di zolfo viene prodotto nell’emisfero Nord.

13. FONTI INQUINANTISOx … Il carbon fossile ha un contenuto di zolfo che varia dallo 0,1 al 6% e il petrolio greggio dallo 0,05 al 4,5%. Oltre il 90% dello zolfo presente nel combustibile viene trasformato in biossido di zolfo (lo 0,5-2% viene trasformato in anidride solforica ed il resto rimane nelle ceneri sotto forma di solfati).  

14. FONTI INQUINANTI SOx … • Rilevanti sono anche le emissioni: • nei processi di produzione dell’acido solforico, • nella lavorazione di molte materie plastiche, • nella desolforazione dei gas naturali, • nell’arrostimento delle piriti, • nell’incenerimento dei rifiuti; • l’apporto inquinante dato dalle emissioni dei mezzi di trasporto appare invece trascurabile.

15. FONTI INQUINANTISOx … • L’emissione di biossido di zolfo in Italia è approssimativamente dovuta: • per il 5% al riscaldamento domestico, • per il 40% ai processi industriali comprese le combustioni • per il 50% alla produzione di energia elettrica ad opera delle centrali termoelettriche; • insieme le altre sorgenti contribuiscono per un valore pari al 5%.

16. NOx … Pur essendo presenti in atmosfera diverse specie di ossidi di azoto, per quanto riguarda l’inquinamento dell’aria si fa quasi esclusivamente riferimento al termine NOx che sta ad indicare la somma pesata del monossido di azoto (NO) e del biossido di azoto (NO2).

17. NO … L’ossido di azoto è un gas incolore, insapore ed inodore; è anche chiamato ossido nitrico. E’ prodotto soprattutto nel corso dei processi di combustione ad alta temperatura assieme al biossido di azoto (che costituisce meno del 5% degli NOx totali emessi). La tossicità del monossido di azoto è limitata, al contrario di quella del biossido di azoto che risulta invece notevole.

18. NO2… L’ossido di azoto viene poi ossidato in atmosfera dall’ossigeno e più rapidamente dall’ozono producendo biossido di azoto. è un gas tossico di colore giallo-rosso, dall’odore forte e pungente con grande potere irritante è un energico ossidante, molto reattivo altamente corrosivo. Esiste nelle due forme N2O4 (forma dimera) e NO2 che si forma per dissociazione delle molecole dimere.

19. … NO2… Rappresenta un inquinante secondario dato che deriva, per lo più, dall’ossidazione in atmosfera del monossido di azoto. Svolge un ruolo fondamentale nella formazione dello smog fotochimico è l’intermedio di base per la produzione di tutta una serie di inquinanti secondari molto pericolosi come: l’ozono, acido nitrico, acido nitroso, gli alchilnitrati, i perossiacetililnitrati.

20. FONTI INQUINANTINOx … Su scala globale si stima che le emissioni di ossidi di azoto naturali ed antropogeniche siano dello stesso ordine di grandezza (circa 200 milioni di tonnellate). Le sorgenti naturali sono costituite essenzialmente dalle decomposizioni organiche anaerobiche che riducono i nitrati a nitriti; i nitriti in ambiente acido formano acido nitroso che, essendo instabile, libera ossidi di azoto. Da segnalare anche l’azione dei fulmini, gli incendi e le emissioni vulcaniche.

21. FONTI INQUINANTI NOx … La principale fonte antropogenica di ossido di azoto è data dalle combustioni ad alta temperatura: quelle che avvengono nei motori degli autoveicoli: l’elevata temperatura che si origina durante lo scoppio provoca la reazione fra l’azoto dell’aria e l’ossigeno formando monossido di azoto. La quantità prodotta è tanto più elevata quanto maggiore è la temperatura di combustione e quanto più veloce è il successivo raffreddamento dei gas prodotti, che impedisce la decomposizione in azoto ed ossigeno.

22. Fonti e abbattimento di SO2 • la maggior parte della SO2 atmosferica da fonti naturali • viene prodotta dai vulcani e dall'ossidazione dei gas contenenti zolfo prodotti dalla decomposizione del materiale vegetale morto. • la concentrazione di questo gas prodotto da queste fonti naturali nell'aria non inquinata è piuttosto modesta. • viene in gran parte emesso negli strati più alti dell'atmosfera o lontano dai centri abitati.

23. Fonti e abbattimento di SO2 • La principale fonte di SO2 legata alle attività umane è la combustione effettuata soprattutto nelle centrali termoelettriche, del carbone, • un solido che a seconda delle miniere da cui viene estratto contiene tra1-5% di zolfo. • Circa la metà di questo zolfo è intrappolato sotto forma di “inclusioni” che fanno parte del contenuto di minerali carbone; • se il carbone viene polverizzato prima della combustione, questo tipo di zolfo può essere allontanato meccanicamente. • l'altra metà dello zolfo si trova legato nella complessa struttura chimica del carbone e non può esserne allontanato senza sottoporre il carbone a costose lavorazioni.

24. Fonti e abbattimento di SO2 • Lo zolfo è presente nel petrolio greggio • nella quantità di qualche punto percentuale, ma il suo tasso, in prodotti quali la benzina, viene ridotto al livello di soli pochi centesimi di ppm. • L'industria petrolifera emette nell'aria il biossido di zolfo nelle operazioni di raffinazione del petrolio o di ripulitura del gas naturale prima immissione nella rete di distribuzione. • come SO2 o come H2S • Le notevoli quantità di solfuro di idrogeno ottenute dall'allontanamento di questo dal petrolio e dal gas naturale • spesso sono trasformate in zolfo elementare solido, una sostanza che non produce danni ambientali, grazie a un processo in fase gassosa noto come reazione di Claus:

25. Fonti e abbattimento di SO2 • Altri gas contenenti zolfo in forma altamente ridotta sono emessi nell'aria come inquinanti dall'industria petrolchimica: • CH3SH, (CH3)2S e CH3SSCH3. • L'espressione zolfo ridotto totale • viene usata per indicare la concentrazione totale di zolfo contenuto in questi tre composti.

26. Effetti ecologici delle piogge acide e dello smog fotochimico • Il principale inquinante dell'aria, l'NO, non è particolarmente solubile in acqua e l'acido prodotto dal biossido di zolfo sciolto in acqua è debole; • quindi gli inquinanti primari, NO ed SO2, di per sé non rendono l'acqua piovana particolarmente acida. • Tuttavia, in un periodo variabile da ore a giorni, • alcuni di questi inquinanti primari vengono trasformati negli inquinanti secondari acido solforico, H2SO4, e acido nitrico, HNO3, acidi forti molto solubili in acqua. • la presenza di questi due acidi è responsabile di quasi tutta l'acidità contenuta nelle piogge acide.

27. Effetti ecologici delle piogge acide e dello smog fotochimico • Oltre che tramite le precipitazioni, • quantità rilevanti di acidi si depositano sul terreno attraverso la cosiddetta deposizione secca, • Deposizione secca • un processo consistente nella deposizione di prodotti chimici non acquosi sulle superfici solide e liquide a livello del suolo, • si verifica quando l'aria contenente le sostanze passa su tali superfici depositandole come inquinanti.

28. Effetti ecologici delle piogge acide e dello smog fotochimico • Gran parte della SO2 non viene mai ossidata nell'aria, • da dove si allontana con la deposizione secca prima che possa reagire trasformandosi in acido solforico. • L'entità degli effetti sulla vita biologica delle precipitazioni acide in una data regione • dipende fortemente dalla composizione del suolo e delle rocce sottostanti. • Aree fortemente colpite • sono quelle i cui le masse rocciose sono costituite da granito o quarzo, poiché il terreno associato a queste ha una modesta capacità di neutralizzare l'acidità.

29. Effetti ecologici delle piogge acide e dello smog fotochimico • nel caso in cui la roccia di base sia costituita da calcare o gesso, • l'acidità può essere efficacemente neutralizzata (“tamponata”) dato che tali rocce sono costituite da carbonato di calcio, CaCO3 che agisce da base reagendo con l'acido: • Le medesime reazioni sono responsabili del deterioramento delle statue e dei fregi di calcare e di marmo.

30. Effetti ecologici delle piogge acide e dello smog fotochimico • L’acidità delle precipitazioni causa il deterioramento del suolo. • Quando il pH del terreno, si abbassa, • sostanze nutritive per le piante come i cationi potassio, calcio e magnesio si scambiano con gli ioni H+ e vengono quindi dilavati. • È una caratteristica dei laghi acidificati la presenza di elevate concentrazioni di ioni alluminio, Al3+ , in soluzione. • L'alluminio proviene dal dilavamento delle rocce ad opera degli idrogenioni • in condizioni di pH neutro, gli ioni alluminio vengono immobilizzati nelle rocce grazie alla loro ridotta solubilità. • gli scienziati ritengono che sia l'acidità di per sé, sia le elevate concentrazioni di alluminio siano responsabili della grave diminuzione della popolazione ittica che è stata osservata in molti bacini idrici acidificati.

31. Effetti ecologici delle piogge acide e dello smog fotochimico • Gli alberi sono sottoposti a un grave stress dovuto • sia dall'acidità delle piogge che cadono sulle foreste delle aree interessate, • sia dalla presenza dell'ozono e di altre sostanze ossidanti nell'aria cui sono esposti. • Tale stress da solo non sarebbe sufficiente a ucciderli • ma essi divengono molto più vulnerabili quando lo stress da inquinamento si associa ad aridità, temperature estreme, malattie o attacco di insetti. • L'ozono presente a livello dei suolo • effetto su alcune piante coltivate a causa della sua reattività chimica. • reagisce con l'etilene, un gas emesso dalla pianta, generando radicali liberi che danneggiano i tessuti vegetali. *

32. I particolati nell’inquinamento dell’aria • I particolati sono le minuscole particelle solide o liquide sospese nell'aria: • singolarmente, sono invisibili a occhio nudo • nel loro insieme, tuttavia, queste minuscole particelle formano una foschia che riduce la visibilità. • non sono tutte delle stesse dimensioni e forma né hanno tutte la medesima composizione chimica • hanno dimensioni da circa 2 nm (le dimensioni di una molecola gassosa sono tra 0.1 e 1 nm) a 100 μm. • è utile e convenzionale riferirsi a tutte le particelle come fossero sferiche.

33. I particolati nell’inquinamento dell’aria • Qualitativamente le singole particelle sono classificate come grossolane o fini: • particelle con diametro inferiore a 2,5 µmsono dette complessivamente particolato fine e solitamente rimangono nell'aria per giorni o settimane; • le particelle di diametro maggiore di 2,5 µmsono dette particolatogrossolano e sedimentano piuttosto rapidamente o possono essere allontanate dall'ariaanche per absorbimento nelle goccioline di pioggia.

34. I particolati nell’inquinamento dell’aria • Le particelle presenti nell'atmosfera sono indicate con molti nomi comuni: • «polvere» e «fuliggine» si riferiscono a particelle solide, • «caligine» e «nebbia» a particelle liquide • Un aerosol • è un insieme di particolati (particelle solide e goccioline liquide) dispersi nell'aria. • Un vero aerosol è costituito da particelle molto piccole, con diametro inferiore a 100 μm.

35. I particolati nell’inquinamento dell’aria • Tutte le particelle dovrebbero finire per sedimentare velocemente depositandosi alla superficie del suolo per effetto della gravità, • ciò non è vero per le particelle più piccole. • Secondo la legge di Stoke: • η=viscosità aria ρ1=densità particella ρ2=densità aria • la velocità, espressa come distanza percorsa per secondo, a cui le particelle sedimentano: • aumenta con il quadrato del loro diametro • le particelle più piccole cadono così lentamente che restano in sospensione nell'aria pressoché indefinitamente salvo se aggregano a formare particelle più grandi.

36. I particolati nell’inquinamento dell’aria • I particolati fini • di solito rimangono in sospensione nell’aria per giorni e settimane • quelli più grossolani • sedimentano più rapidamente. • Oltre a questo processo di sedimentazione, • le particelle possono essere allontanate dall’aria anche per adsorbimento sulle gocce di pioggia che cadono a terra.

37. Indici della qualità dell’aria e caratteristiche della materia particolata Le particelle atmosferiche • caratterizzate in base alla loro densità, forma, superficie, volume e composizione. Le dimensioni delle particelle costituenti il particolato atmosferico • coprono una gamma che si estende da pochi nanometri fino a valori di decine di micron. La dimensione di una particella può essere determinata • utilizzando un microscopio ottico o elettronico, dallo scattering della luce, dalla sua mobilità elettrica o dal suo comportamento aerodinamico.

38. Indici della qualità dell’aria e caratteristiche della materia particolata Le particelle atmosferiche spesso non sono sferiche le loro forme possono essere estremamente differenziate. • La caratterizzazione delle dimensioni del particolato atmosferico • viene risolta utilizzando dei diametri equivalenti

39. Indici della qualità dell’aria e caratteristiche della materia particolata Diametri equivalenti: • Diametro geometrico: • diametro di una particella sferica che ha la superficie identica a quella della particella in esame • Diametro equivalente in volume: • diametro di una sfera che ha lo stesso volume della particella in questione 

40. Indici della qualità dell’aria e caratteristiche della materia particolata Diametri equivalenti: • Diametro ottico: • diametro di una particella sferica con lo stesso indice di rifrazione delle particelle utilizzate per la calibrazione dell'analizzatore ottico, • da cui si ricava la distribuzione dimensionale delle particelle, che diffonde la stessa quantità di luce nell'angolo solido misurato • Diametro aerodinamico: • diametro di una particella perfettamente sferica di densità unitaria (1 gr/cm3) che ha le stesse caratteristiche inerziali della particella in esame.

41. Indici della qualità dell’aria e caratteristiche della materia particolata indice PM esprime la quantità di materia particolata presente in un dato volume di aria. • la materia in questione di solito non è omogenea: • non può essere determinata per essa una specifica massa molare e le concentrazioni vengono espresse in termini di massa, anziché di numero di moli. • L'unità di solito utilizzata sono i microgrammi di materia particolata per metro cubo di aria, cioè µg/m3. • Poiché le particelle più piccole hanno maggiori effetti nocivi sulla salute dell'uomo di quelle più grandi, • di solito vengono raccolte e riportate solo le particelle con un diametro inferiore a un valore D diametro limite, espresso in µm, che viene specificato come pedice del simbolo PM.

42. Indici della qualità dell’aria e caratteristiche della materia particolata Definizione di particelle inalabili, toraciche e respirabili • La proporzione del materiale particellare totale inalata nel corpo umano dipende: • dalle proprietà delle particelle, • dalla velocità e direzione di spostamento dell'aria vicino all'individuo, • dalla sua frequenza respiratoria • dal tipo di respirazione, nasale od orale.

43. Indici della qualità dell’aria e caratteristiche della materia particolata • Le particelle inalate • si possono poi depositare in qualche punto del tratto respiratorio, • oppure possono essere esalate. • Il punto della deposizione o la probabilità di esalazione • dipendono dalle proprietà delle particelle, • del tratto respiratorio, • dal tipo di respirazione e da altri fattori.

44. Indici della qualità dell’aria e caratteristiche della materia particolata Frazione inalabile • la frazione delle particelleche entra nel corpo attraverso il naso e la bocca durante la respirazione. • considerata importante agli effetti della salute, • le particelle si depositano ovunque nel tratto respiratorio. • Non si prende, in considerazione le particelle sopra i 20 μm.

45. Indici della qualità dell’aria e caratteristiche della materia particolata Frazione toracica • frazione delle particelle che può penetrare nei polmoni sotto la laringe. • può essere messa in relazione con effetti sulla salute che nascono dal deposito di particolato nei condotti d'aria dei polmoni. Frazione respirabile • frazione delle particelle inalabile che può penetrare in profondità negli alveoli polmonari. • può portare ad effetti sulla salute dovuti al deposito di particelle nella regione alveolare dei polmoni. • Il PM10 e il PM2,5 sono assimilabili rispettivamente alle frazioni toracica e respirabile.

46. Indici della qualità dell’aria e caratteristiche della materia particolata • Le particelle solide di maggiori dimensioni, quali quelle che costituiscono la «polvere» • originano soprattutto da processi non chimici importanti esempi ne sono le fonti naturali: • le eruzioni vulcaniche, e attività umane, quali la frantumazione delle pietre nelle cave • dalla coltivazione dei campi, che causa la dispersione nell'aria delle particelle di terreno ad opera del vento. • In confronto a quelle più piccole, le particelle di maggiori dimensioni non rappresentano un grave problema per la salute dell'uomo per una serie di ragioni..

47. Indici della qualità dell’aria e caratteristiche della materia particolata • Anche gli inquinanti minerali • rappresentano una parte del contenuto in particolati dell'aria. • I particolati di maggiori dimensioni • compaiono inizialmente come particelle ancora più grossolane prodotte soprattutto dalla disintegrazione di sistemi di maggiori dimensioni. • i particolati fini • sono prodotti in gran parte dalla coagulazione di particelle ancora più piccole, • a loro volta prodotte a partire da molecole gassose: • l'acido solforico si sposta nell'aria non come un gas ma come un aerosol di fini goccioline, poiché l'H2SO4 ha una grande affinità per le molecole di acqua. • Molti degli effetti nocivi associati con la presenza di acidità nell'aria possono essere conseguenti la respirazione di questo aerosol altamente acido.

48. Indici della qualità dell’aria e caratteristiche della materia particolata • Sia l'acido solforico che quello nitrico presenti nell'aria • finiscono spesso per reagire con l'ammoniaca liberata in conseguenza dei processi di decomposizione della materia organica che si verificano a livello del suolo. • Attraverso una reazione acido-base tra acidi e ammoniaca • si ha la formazione dei sali solfato di ammonio e nitrato di ammonio. • inizialmente questi sali si formano in particelle acquose ma l'evaporazione dell'acqua porta alla formazione di particelle solide: • gli ioni predominanti nelle particelle più fini sono il solfato (compreso lo ione idrogenosolfato, HSO4-) e l'ammonio, NH4+,

49. Indici della qualità dell’aria e caratteristiche della materia particolata • Poiché la pressione di vapore dell'HNO3 è molto maggiore di quella dell'H2SO4 • l'acido nitrico tende a rimanere nello stato di vapore • la condensazione dell’acido l'acido nitrico su particelle preesistenti è minore di quella dell'acido solforico. • Gli aerosol in cui predomina lo ione SO4- spesso sono detti aerosol solfati.

50. Indici della qualità dell’aria e caratteristiche della materia particolata • Particelle di diametro dell'ordine della lunghezza d'onda della luce visibile, cioè 0,4-0,8 μm, • possono interferire con la trasmissione della luce nell'aria riducendo la nitidezza della visione, la visibilità a lunga distanza e l'intensità della luce che raggiunge il suolo. • Una elevata concentrazione nell'aria di particelle di diametro compreso tra 0,1 e 1 μm • produce una foschia. • Una convenzionale tecnica di misurazione dell'entità dell'inquinamento da particolato in una massa di aria • è quella di determinarne la nebbiosità.