Termodynamika NANO materiálů

1. Termodynamika NANOmateriálů … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the atoms and molecules of the natural world.“ (Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999)

2. Obsah přednášky (2011) 8. Heterogenní rovnováhy v jednosložkových systémech 8.1 Podmínky fázové rovnováhy pro zakřivená rozhraní Odvození podmínek fázové rovnováhy pro systém částice – spojitá fáze Závislost chemického potenciálu na rozměru částice Gibbsovo fázové pravidlo 8.2 Rovnováha (l)-(g) Odvození rovnovážné podmínky pro konstantní teplotu T Odvození rovnovážné podmínky pro konstantní tlak pg 8.3 Rovnováha (s)-(g) 8.4 Rovnováha (s)-(l) Odvození z rovnovážné podmínky za předpokladu spojité taveniny HGM (Homogeneous melting model ): rovnováha (s)-(l)-(g), trojný bod LSM (Liquid shell model ): rovnováha (s)-(l) a (l)-(g), dvě fázová rozhraní Závislost entalpie tání na rozměru částice 8.5 Rovnováha (s)-(s) Závislost Gtr na rozměru částice Rovnováha (s1)-(s2)-(g), trojný bod

3. Rovnovážná podmínka Obecné odvození – uzavřený systém Povrchová práce

4. Vβ, p Vα,p Rovnovážná podmínka Uzavřený jednosložkový systém [T,p] α–(s) nebo (l) fáze β – (l) nebo (g) fáze

5. Vβ, pβ Vα,pα Rovnovážná podmínka Uzavřený jednosložkový systém [T,V] α– částice o poloměru r; (s) nebo (l) fáze β – (l) nebo (g) fáze

6. Rovnovážná podmínka α = (s) α = (l)

7. Závislost chemického potenciálu na rozměru částice

8. Závislost chemického potenciálu na rozměru částice

9. Závislost chemického potenciálu na rozměru částice

10. Závislost chemického potenciálu na rozměru částice A je to ještě složitější Jednosložkový systém

11. Gibbsovo fázové pravidlo Jednosložkový systém Fáze α a β Intenzivní proměnné Rovnovážné podmínky Počet stupňů volnosti (v) = = Počet proměnných – počet podmínek Připomínka: Rovinné rozhraní

12. Who's Who Sir William Thomson 1st baron Kelvin of Largs 1824-1907 Sir Joseph John Thomson … 1856-1940 Skotský matematik a fyzik absolutní teplota, … Anglický fyzik 1906 Nobelova cena za fyziku (elektron)

13. Vl,pl T, pg Rovnováha (l)-(g) Rovnováha při konstantní T Kelvinova rovnice (1870)

14. Rovnováha (l)-(g)

15. Vl,pl T, pg Rovnováha (l)-(g) Rovnováha při konstantním pg Gibbsova-Thomsonova rovnice (1888) Gibbsova-Duhemova rovnice

16. Vs,ps T, pg Rovnováha (s)-(g) Rovnováha při konstantní T

17. Vs,ps T, pl Rovnováha (s)-(l) Spojitá tavenina Gibbsova-Thomsonova rovnice

18. Vl, pl Vs,ps T, pg Rovnováha (s)-(l) Rovnováha (s)-(l)-(g) HGM, Pawlow (1909)

19. Rovnováha (s)-(l)

20. Vs,ps Vl, pl T, pg Rovnováha (s)-(l) Rovnováha (s)-(l), (l)-(g) LSM, Hanszen (1960)

21. Rovnováha (s)-(l)

22. Rovnováha (s)-(l) Porovnání modelů pro predikci TF = f(r) In

23. Rovnováha (s)-(l) Závislost entalpie tání na velkosti částice

24. Rovnováha (s)-(l) Závislost entalpie tání na velkosti částice G. Guisbiers, L. Buchaillot: J. Phys. Chem. C 113 (2009) 3566-3568 Q. Jiang, C.C. Yang, J.C. Li: Mater. Lett. 56 (2002) 1091-1021

25. Rovnováha (s)-(s) i) Vliv povrchové energie γ (práce potřebné k vytvoření nového povrchuo jednotkové ploše). S rostoucí velikostí plochy povrchu A vzrůstá příspěvek γA, a tak např. nízkokoteplotní fáze α s vyšší povrchovou energií (na jednotku plochy) ve formě nanočástic se může stát při dané teplotě T méně stabilní než vysokoteplotní fáze β s  nižžší povrchovou energií. ii) Vliv zvýšeného tlaku p = 2f/r uvnitř částice malých rozměrů. S rostoucím tlakem vzrůstá Gibbsova energie částice, přičemž růst je menší pro částice s vyšší hustotou (menším molárním objemem).Nízkokotlaká fáze α s nižší hustotou ve formě nanočástic se může stát při daném tlaku okolí p méně stabilní než vysokotlaká fáze β s vyšší hustotou.

26. Rovnováha (s)-(s)

27. Rovnováha (s)-(s)

28. Rovnováha (s)-(s) Závislost Gtr na rozměru částice (Jiang et al., 2008)

29. Rovnováha (s)-(s)

30. Rovnováha (s)-(s) Závislost Gtr na rozměru částice (Barnard et al., 2004, …) Ab-initio výpočet DFT-GGA

31. Rovnováha (s)-(s) Rovnováha (s1)-(s2)-(g) Analogie HGM

32. Rovnováha (s)-(s)

33. Literatura • R. Defay, I. Prigogine: Surface Tension and Adsorption, Longmans, London 1966. • R.T. DeHoff: Thermodynamics in Materials Science. McGraw-Hill, New York 1993 (Chap. 12). • S. Stolen, T. Grande, N.L. Allan: Chemical Thermodynamics of Materials. Macroscopic and Microscopic Aspects. J. Wiley, Chichester, 2004 (Chap. 6).http://knihovna.vscht.cz/eiz-ch_cze.html • Q. Jiang, C.C. Yang: Size effect on the phase stability of nanostructures, Current Nanosci. 4 (2008) 179-200. • Q. Jiang, S. Li: Thermodynamic considerations on solid structural transition temperatures of nanocrystals, Comput. Theor. Nanosci. 5 (2008) 2346-2364. NANOMATERIÁLY http://www.vscht.cz/ipl/predmety/nanomaterialy.htm

34. O čem to bylo ? i) Povrch vs. objem: velikostní faktor – koule A/V = 3/r, „vše“ je f(1/r). ii) Při vzniku nového povrchu je třeba dodat práci. Energie souboru částic s velkým povrchem je vyšší než energie bulku o stejném objemu  nanosystémy jsou termodynamicky nestabilní. iii) V částicích malých rozměrů je vyšší tlak než v jejich okolí (plyn, kapalina), který je nepřímo úměrný jejich poloměru r. S rostoucím tlakem (klesajícím r) vzrůstá Gibbsova energie částic. iv) Gibbsova termodynamika povrchů a fázových rozhraní zavádí koncept „geometrického“ povrchu a povrchové termodynamické veličiny Zσ a zσ =Zσ/A. v) Závislosti termodynamických funkcí na r resp. 1/r lze popsat na základě příslušných rovnovážných podmínek nebo na pomocí vztahů vycházejících z odlišných vlastností povrchových a bulkových atomů (CN, délka a pevnost vazeb (Ec), vibrace aj.).

35. O čem to nebylo ! • i) Nanovlákna a nanovrstvy. • ii) Nanočástice v matrici (kompozitní materiály) a nanostrukturované materiály. • Fázová rovnováha (fázové diagramy) vícesložkových soustav. • Adsorpce na povrchu nanoobjektů. • Chemická rovnováha, např. CVD. • …