Elemente de chimie cuantică (modelul cuantic al structurii)

1. Chimie cuantică Elemente de chimie cuantică(modelul cuantic al structurii)

2. Comparaţii Avantajele şi dezavantajele modelelor topologic şi al mecanicii moleculare: Avantaje: - modelele sunt simple conceptual şi rapide din punct de vedere al timpului de calcul - aplicabile unor structuri mari (oligo-, polimeri) - informaţii utile privind mărimea şi forma molec.

3. Comparaţii Dezavantaje: - simplificarea duce la ieşirea din domeniul chimic şi se referă mai mult la o serie de proprietăţi ale unor obiecte matematice (grafurile) respectiv a unor obiecte aparţinând fizicii clasice (sfere legate cu arcuri). - nu se face distincţia între nuclee şi electroni - nu se pot calcula nivelele energetice moleculare - nu se pot calcula tranziţiile electronice, vibraţionale, rotaţionale, de spin, etc.

4. Procese chimice Necesitatea unei alte abordări a aspectelor de reactivitate: • Proces chimic= redistribuire a electronilor de valenţă între moleculele aflate în reacţie • electronii aparţin unor legături (electronii de legătură) sau unor atomi (electronii neparticipanţi) • rearanjarea electronilor presupunere implicită că anumite legături se desfac şi altele se formează • transformările menţionate presupun variaţii energetice

5. Legătura chimică Legătura chimică • Forţa care leagă atomii într-un ansamblu şi formează o moleculă sau un cristal. Din punct de vedere clasic, legătura chimică se realizează ca urmare a necesităţii rezolvării deficitului sau excesului de electroni ai atomilor şi la atingerea unei stări stabile.

6. Legătura chimică • Din punct de vedere al teoriei clasice rezolvarea s-a găsit prin: • transferul de electroni(legătura ionică)  perechi de ioni structuri cristaline • punere în comun de electroni(legătura covalentă)  structuri moleculare (polare sau nepolare) depinzând de electronegativitatea partenerilor care formează ansamblul • 

7. Legătura chimică Teoria electronică clasică • Explică o serie de mecanisme, cu preţul unei clasificări forţate şi uneori contradictorie a legăturii chimice: ionică, covalentă, coordinativă, polară, nepolară, etc. • Legătura chimică a fost tratată prin prisma acestor clasificări şi a produs o serie de sciziuni într-un domeniu practic unitar (compuşii ionici au fost trataţi în special în cadrul chimiei anorganice, cei covalenţi în cadrul celei organice, sistemele coordinative au fost tratate separat, etc). • Aspectul didactic a fost de multe ori de necontestat în carul acestor clasificări!

8. Electronul Electronul • Necesitatea abordării unitare a legăturii chimice care să explice toate fenomenele care au loc în timpul unei reacţii chimice. • Rolul electronului: Fenomenele studiate în chimie şi biochimie sunt determinate de proprietăţile electronilor situaţi în câmpul potenţial al nucleelor şi sub influenţa celorlalţi electroni.

9. Electronul Electronul se încadrează în categoria particulelor subatomice, care nu mai pot fi tratate la nivelul fizicii clasice. Experimentele au arătat că nu se poate cunoaşte mişcarea exactă a electronului, adică nu se poate cunoaşte cu precizie poziţia sa în ansamblul molecular sau atomic şi viteza de deplasare Principiul nedeterminării (incertitudinii): Heisenberg

10. Electronul • Fie o particulă clasică (o bilă) în mişcare. Mişcarea ei poate fi caracterizată prin poziţie (locul în care se află) şi prin viteză (mai precis prin momentul mişcării - impuls). În fizica clasică, pe baza legilor de mişcare clasice se pot măsura cu precizie (practic infinită) atât poziţia cât şi impulsul, altfel spus: nu se pune problema de a nu şti unde se află un lucru în mişcare şi care este viteza (impulsul) lui.

11. Electronul • În lumea particulelor atomice (domeniul cuantic) nu mai există posibilitatea de a măsura totul cu precizia din fizica clasică. • Să presupunem că o particulă are un moment (impuls) p şi poziţia x. Va exista intotdeauna o incertitudine cu privire la măsurătorile făcute dp şi dx, care nu poate fi eliminată chiar într-un experiment perfect. Aceasta de datorează faptului că efectuând o măsurătoare, sistemul va fi implicit perturbat. • Din această cauză, la nivel cuantic se operează cu probabilităţi: o particulă va fi într-o zonă a spaţiului cu o probabilitate de 99%, dar 1% ar putea fi (cel puţin teoretic, în orice altă parte).

12. Electronul Caracterul dual al electronului: - există experimente care pun în evidenţă caracterul de corpuscul al electronului (de exemplu curentul electric ca o deplasare de particule încărcate electric sau bombardamentele cu electroni în cazul spectrometriei de masă) - există experimente care pun în evidenţă caracterul ondulatoriu al electronului (experienţe de difracţie tipice radiaţiilor, microscopul electronic) Louis de Broglie: lungimea de undă

13. Electronul Imposibilitatea determinării exacte a poziţiei şi vitezei conduce la acceptarea conceptului de probabilitate ca un electron să se afle într-o anumită zonă a spaţiului în jurul nucleului. Mişcarea electronului este foarte rapidă  pierderea individualităţii şi asimilarea electronului în mişcare cu un nor continuu, caracterizat printr-o anumită formă şi orientare în spaţiu şi o anumită densitate (orbitalii atomici).

14. Electronul Necesitatea găsirii unui instrument matematic capabil să calculeze densitatea norului, forma şi orientarea sa E. Schrödinger postulat: instrumentul matematic cel mai util este o ecuaţie de undă (caracter ondulatoriu) a cărei soluţie este funcţia de undă notată cu  şi care ne indică tot ce se poate şti despre electron. Termenul energiei cinetice energia potenţială

15. Electronul Justificarea postulatului a reieşit din valabilitatea consecinţelor rezultate (potrivirea experimentelor cu predicţiile teoretice - de exemplu poziţia celei de a doua substituţii în cadrul mecanismului de substituţie electrofilă aromatică). Observaţie: chiar si mecanica clasică se bazează pe o serie de postulate (şi nu numai acest domeniu al ştiinţei) cu este cel privitor la proporţionalitatea dintre forţă şi acceleraţie: F= m · a

16. Electronul Funcţia de undă propusă de Schrödinger nu are sens fizic, dar pătratul ei (2) reprezintă chiar probabilitatea de a găsi electronul în jurul unui punct de coordonate (x,y,z). S-a demonstrat că ecuaţia diferenţială de mai sus conduce la soluţii cu semnificaţie fizică numai atunci când energia totală (E) formează un şir de valori discrete, numitevalori proprii,determinate de un număr întreg n numitnumăr cuantic principal. Fiecărei valori discrete Ei îi corespunte ofuncţie de undă(numită funcţie proprie) care descrie electronul corespunzător (funcţie orbitală).

17. Electronul Rezolvarea riguroasă din punct de vedere matematic a ecuaţiei Schrödinger nu s-a putut efectua decât pentru atomul H şi molecula H2+. Prin urmare a fost necesară găsirea unor metode de aproximare a ecuaţiei în scopul determinării funcţiilor proprii şi a valorilor proprii (orbitalii moleculari şi nivelele energetice). O altă metodă, care porneşte de la alte considerente, dar ajunge la aceleaşi rezultate estemecanica matriceală(Max Born).

18. Metode de aproximare Metode de aproximare 1 –Metoda legăturii de valenţă(Pauling, Slater şi anterior Heitler şi London) – legăturile se stabilesc prin perechi de electroni cu spini antiparaleli (spin – mişcare de rotaţie a electronului descrisă de o funcţie – funcţie de spin). Electronii provin câte unul de la fiecare atom implicat în legătură. Numărul de covalenţe posibile este egal cu numărul de electroni neîmperecheaţi. Sistemul global al întregii molecule se poate concepe sub forma unei combinaţii liniare a tuturor legăturilor dintre atomii consideraţii.

19. Metode de aproximare 2 –Metoda orbitalilor moleculari– (Hund, Mulliken) Metoda este esenţial diferită de prima, presupunând că la formarea legăturii chimice se obţine un nor electronic comun, provenit din norii electronilor de valenţă implicaţi în legătură. Ansamblul format trebuie privit unitar, electronii fiind acum supuşi câmpului nuclear global rezultat. Electronii se repartizează pe nivele energetice similare celor din atomi (respectând postulatele Hund şi Pauli). Funcţiile de undă care corespund fiecărui nuvel energetic se numescorbitali moleculari. Deşi aparent electronii sunt comuni, există posibilitatea ca norul electronic format să aibe densitate diferită la unii atomi (de exemplu mai mare la cei mai electronegativi) sau în anumite legături. În acest caz vorbim despredensitate electronică.

20. Metode de aproximare Nici această metodă nu duce la rezolvarea exactă a ecuaţiei Schrödinger şi necesită la rândul ei adoptarea unor simplificări cum ar fi neglijarea unor interacţiuni (una dintre cele mai dure fiindaproximaţia Born – Oppenheimercare postulează că sistemul electronilor poate fi tratat independent de sistemul nucleelor datorită mişcării mult mai rapide a electronilor). Alte aproximări care se introduc suntcombinarea liniară a orbitalilor atomici (LCAO), aproximări specifice tipurilor de calcule dorite (de exemplu numai electronii p, sau numai electronii de valenţă, etc.). Indiferent de aproximările aplicate, esenţial rămâne faptul că metoda introduce o serie de concepte şi mărimi (descriptori moleculari), care pot fi foarte utile înanaliza structurală, înstereochimie, în studiulefectelor electronice,stericeşi chiarhidrofobe, înexplicarea mecanismelor de reacţie.

21. Descriptori • Utilitatea acestor metode s-a dovedit după ce rezultatele obţinute au fost corelate cu datele experimentale. • Din punct de vedere al utilizării descriptorilor moleculari calculabili prin metode cuantice este util ca ei să se dividă în: • descriptori locali(se referă la anumite poziţii – anumiţi atomi - în molecule, sau la anumite legături) şi • descriptori globali(care se referă la întreg ansamblul molecular).

22. Descriptori globali Descriptori globali 1 –EHOMO= Energia celui mai înalt orbital ocupat – este considerată ca măsură apotenţialului de ionizare (I)a unei molecule (potenţialul de ionizare = energia necesară extragerii unui electron din molecula aflată în starea de gaz ideal):EHOMO= -I Reprezintă o măsură a capacităţii donoare a moleculei, respectiv a tendinţelor de a se oxida. De asemenea este utilă în studiul complecşilor cu transfer de sarcină (CTS) 2 –ELUMO=Energia celui mai coborât orbital liber – este considerată o măsură aafinităţii pentru electroni (AE). Reprezintă o măsură a capacităţii acceptoare de electroni, respectiv a tendinţelor de reducere.

23. Descriptori globali 3 –Electronegativitatea orbitală şi populaţia electronică– o extindere a conceptului de electronegativitate la nivelul orbitalilor moleculari respectiv a densităţii de sarcină. 4 –Momentul dipolar– gradul de separare a sarcinilor şi polaritatea unei molecule 5 –Polarizabilitatea medie– o măsură a dipolului indus de un câmp electric 6 –Anizotropia polarizabilităţii– este asociată cu intensitatea şi depolarizarea radiaţiei împrăştiate din spectrele Raman

24. Descriptori globali 7 –Potenţialul electrostaticîntr-un punct din apropierea moleculei. Se poate pune în corespondenţă cu densitatea electronică pe suprafaţă, cu reactivitatea în substituţiile electrofile sau nucleofile, cu interacţiunile cu sarcini. 8 –Energia de rezonanţă– la compuşii aromatici: diferenţa dintre energia sistemului considerat nesaturat şi energia reală a sistemului considerat cu legături conjugate.

25. Descriptori globali 9 –Câmpul electrostatic molecular– se obţine din potenţialul electrostatic şi poate fi utilizat pentru aprecierea cuantochimică a lipofilicităţii/hidrofobicităţii deoarece caracterizează polaritatea unei anumite regiuni pe suprafaţa van der Waals a moleculelor. Regiunile cu valori ridicate ale câmpului vor atrage moleculele de apă (zone hidrofile), iar cele cu valoare scăzută nu le vor atrage (zone hidrofobe). Valoarea medie a câmpului electrostatic molecular poate fi considerată proporţională cu capacitatea globală de hidratare  un concurent al parametrului de hidrofobicitate p.

26. Descriptori locali Descriptori locali 1 –Sarcina atomică netă– surplusul sau deficitul de electroni care determină o anumită valoare şi un anumit semn al sarcinii pe un atom 2 –Densitatea de sarcină– diferenţa dintre numărul total de electroni participanţi la legături sau neparticipanţi şi densitatea de sarcină. Mărimile de mai sus se pot corela cu reactivitatea unor centri în reacţiile de substituţie, adiţie, eliminare care au loc prin mecanism ionic 3 – Ordinul unei legături– densitatea de sarcină între două nuclee, mărime corelabilă cu lungimea legăturii, caracterul saturat, nesaturat sau aromatic.

27. Descriptori locali 4 –Indicele de valenţă liberă– gradul maxim de legătură dintre un atom şi vecinii lui. Este o mărime corelabilă cu reactivitatea radicalilor liberi. 5 –Polarizabilitatea atom– atom – variaţia densităţii electronice pe un atom sub influenţa atomului vecin. Corelabilă cu reactivitatea electrofilă şi nucleofilă. 6 –Energia de localizare la un atom– energia necesară localizării electronilor la anumiţi atomi în timpul substituţiilor la sistemele aromatice ca urmare a perturbării sistemului iniţial.

28. Exemple Sarcini/atom:Aprecierea următoarei substuţii în poziţiile orto şi para ANILINA

29. Exemple Sarcini/atom:Aprecierea următoarei substuţii în poziţia meta NITROBENZEN

30. Exemple Sarcini/atom:Aprecierea următoarei substuţii în cazul a-metoxinaftalinei

31. Exemple Sarcini/atom:Aprecierea următoarei substuţii în cazul b-metoxinaftalinei

32. Exemple Spectrul electronic al 4-N,N-dimetilamino-4’-nitroazobenzenului 180 252 316 nm

33. Exemple Potenţialul electrostatic (reprezentare 3D) 4-N,N-dimetilamino-4’-nitroazobenzen