Termoquímica

1. Termoquímica

2. Conceito É o ramo da termodinâmica que se preocupa com os “calores das reações” (H), bem como as trocas de calor entre essas reações o meio onde elas ocorrem.

3. Gráfico da cinética da reação endotérmica

4. Gráfico da cinética da reação exotérmica

5. Fatores que alteram a entalpia dos processos 1º - Quantidade de reagentes e produtos (reações devidamente balanceada). 2º - Temperatura e “pressão”. 3º - Estrutura cristalina ou alotrópica. 4º - O fato da substância estar ou não (entalpia reticular entalpia de hidratação e entalpia da solução)em díluição. Estado físico de reagentes e/ou produtos 01) Quantidade de reagentes e produtos Ex: 1. ½ Ne(g) + 102(g)→ 1NO2(g)H1 = +46 kcal/mol ½ N ≡ N 10 = 0 1N (25ºC; 1 atm) 2. 1N2(g) + 202(g) → 2NO2(g) H2 = +92 kcal/2mol 1N ≡ N 20 = 0 2N (25ºC; 1atm) Conclusão: Com o aumento da quantidade de reagentes e produtos, aumenta-se o número de ligações de químicas, aumenta-se a energia química e consequentemente aumenta-se a entalpia do processo. Além disso, ao aumentar a quantidade de reagentes, aumenta-se a colisão entre esses reagentes, aumenta-se a agitação molecular, aumenta-se a energia térmica, aumentado também a entalpia do processo. Obs1: Toda reação de combustão é uma reação de oxidação, mas nem todas reação de oxidação é uma reação de combustão (tem-se que analisar o sinal do H). Obs2:O H sempre faz referência à estequiometria da reação.

6. Temperatura e “pressão” Obs: Para que a pressão influente no valor da entalpia, ela tem que ser superior a 1000 atm. A pressão sempre influencia a velocidade da reação. C (α) sintético é utilizando na ponta de brocas na produção de vidro. Ex:01 1 H2(g) + ½ O2(g) → H2O(ℓ)H = -68,56 Kcal/mol (25ºC; 1atm) Ex:02 1 H2(g) + ½ O2(g) → H2O(ℓ)H = -71 Kcal/mol (75ºC; 1 atm) Conclusão: Com o aumento da temperatura, aumenta-se a energia cinética de átomos e moléculas, aumenta-se a agitação molecular, aumenta-se os movimentos de rotação translação e vibração de átomos e moléculas, aumenta-se a energia térmica e consequentemente aumenta-se a entalpia do processo. T = KEC Exercícios de Exemplo.

7. Estrutura cristalina ou alotrópica Alotropia: É o fenômeno no qual um mesmo elemento químico dá origem a vários tipos de substâncias simples diferentes Principais elementos e seus alótropos 1.1) Carbono grafite 1.2) Carbono diamante 1.3) “Buckball” ou Fulereno ou Futeboleno 1) Carbono 2) Oxigênio 2.1) Oxigenio molecular (O2) 2.2) Ozônio (O3) Sempre o alótropo mais abundante na natureza é o mais estável e o menos energético. A diferença de entalpia entre os alótropos está ligada ao seu retículo cristalino. Assim quando mais compacto (duro) o retículo cristalino ou quando maior for usa energia química, maior será a energia “armazenada” por esse retículo e consequentemente maior será a entalpia do alótropo. 3) Fósforo 3.1) Fósforo vermelho 3.2) Fósforo branco 4.1) Enxofre rômbico 4.2) Enxofre manoclinico 4) Enxofre Ex01: 1C(gr) + 102(g)→ 1CO2(g)H= -94 kcal/mol (25ºC; 1atm) Ex02: 1C(d) + 102(g) → 1CO2(g) H= -94,5 kcal/mol (25ºC; 1 atm)

8. O fato da substância estar ou não em diluição Dissolução: Significa dissolver uma espécie química em outra. Etapas da dissolução: 1º - Quebra do retículo cristalino (entalpia reticular) 2º - Hidratação dos íons (entalpia de hidratação). Entalpia reticular: É a energia absorvida para separar partículas (íons ou agrupamento iônicos) de um mol de um cristal sólido. A entalpia reticular é sempre positiva (processo endotérmico). Entalpia de hidratação (H hid): É a energia liberada quando se hidrata um mol de partículas (íons ou agrupamentos iônicos). A entalpia de hidratação é sempre negativa (processo exotérmico). Entalpia da solução da diluição (H sol): É a som da entalpia reticular e da entalpia de hidratação. A entalpia da solução pode ser endotérmica ou exotérmica. Hsol = Hret + Hhid Se Hret > Hhid→ Hsol > 0 → processo endotérmico Se Hret < Hhid → Hsol < 0→ processo exotérmico

9. I - Quebra do retículo cristalino (entalpia reticular)

10. II - Hidratação dos íons (entalpia de hidratação)

11. Camada de solvatação quando é água camada de hidratação K+(g) + I-(g) + H2O(ℓ) → K+(aq) + I-(aq)Hhid = -611 kJ/mol

12. III – Processo global (entalpia da solução ou da dissolução) Hsol = Hret = Hhid Kl(s)→ K+(g) + I-(g) Hret = +632 K+(g) + I-(g) + H2O(ℓ)→ K+(g) + I-(g) Hhid = -611 end exo Kl(s) + H2O(ℓ) K+(g) + I-(g)Hsol = -21 kJ/mol Dissolução de um sal exotérmico

13. Etapas I – Quebra do retículo cristalino (entalpia reticula) 1 Li2SO4(s) 2Li+(g) + 1SO4(g)Hret = +2 HO kJ/mol II – Hidratação dos ions (entalpia de hidratação). 2Li+(g) + 1SO=4(g) + H2O(ℓ) → 2Li(ag) + 1SO=4(g) Hhid = -2.140 kJ/mol III – Processo global: entalpia da solução. Li2SO4(s) + → 2 Li+(g) + 1SO=4(g) Hret = +2.110 2 Li+(g) + 1SO=4(g) + H2O(ℓ) → 2 Li+(g) + 1SO=4(g)Hhid = -2.140 1LiSO4(s) + H2O(ℓ) 2Li+(g) + 1SO=4(g)Hsol=-30 kJ/mol

14. Diluição Diluir significa diminuir a sua concentração através da adição de solvente (mas usado) ou da retirada de soluto (menos usada). Obs: Na maioria das vezes a dissolução de sais é endotérmica, a dissolução de bases é exotérmica e a ionização de ácido é exotérmica. Ponto de diminuição total ou infinito Ponto de diluição total ou infinita ou entalpia da solução em diluição ou infinita. É o ponto a partir do qual a adição de solvente, ou seja, uma diluição não mais altera a entalpia da solução ou da dissolução (Hsol). Significa teoricamente que todas as “moléculas” do ácido, da base ou do sal que tinham para ionizar (ácido) ou dissociar (bases e sais) ionizaram ou dissociaram respectivamente.

15. Estado físico de reagentes e/ou produtos +H +Y (H) (H+X+Y) | H2O(s) | | H2O H2O(v) H = EQ + ET T = KEC Conclusão: Hs < H < Hv. Pois nesse sentido aumentando-se a energia cinética de átomos e moléculas, aumenta-se a agitação molecular, aumenta-se os movimentos de rotação, translação e vibração de átomos e moléculas, aumenta-se a energia térmica e consequentemente aumenta-se entalpia do processo. Assim, o simples fato de mudar de estado é acompanhado por absorção ou liberação de calor. Cálculo do X (HF ou Hs) 1g FUS 80 CAL -HF = 10,44 kcal/mol 18g___ X -Hs = -1,44 kcal/mol X = 1.440 cal/mol ou 1,44 Kcal/mol

16. Cáluculo do Y (HV ou Hc) 1g VAP 580 cal -HV = +10,44 kcal/mol 18g___ Y -Hc = -10,44 kcal/mol Y = 10.440 cal/mol ou 10,44 Kcal/mol 1 H2(g) + ½ O2(g)  1 H2O(V) H1 = 58,12 kcal/mol (25ºC; 1 atm) 1 H2(g) + ½ O2(g)  1 H2O()H2 = -68,12 kcal/mol (25ºC; 1atm) 1 H2(g) + ½ O2(g)  1 H2O(s) H3 = -70 kcal/mol (25ºC; 1 atm) Conclusão: H1 = combustão H2 = H1 + HC H3 = H1 + HC + Hs H3 > H2 > H1 (sol) (liq) (vasp)

17. Gráfico Obs: Em química quando uma substância é sólida ou líquida à temperatura ambiente ao ser aquecida ela irá para o estado de vapor. Quando a substância é gasosa à temperatura ambiente ao ser aquecida ela permanecerá no estado gasoso.

18. Equação termoquímica • É uma reação química que apresenta: • Quantidade de reagentes e produtos (reação devidamente balanceada). • Temperatura e pressão. • Estrutura cristalina ou alotrópica (se for o caso). • Estado físico de reagentes e produtos. • O calor da reação (H). • Ex.: • 1A (g) + 1B(g)  1AB(g) H = + 100 Kcal/mol (25ºC; 1 atm) • 1H2(g) + ½ O2(g)  1H2O(ℓ)H = -68,56 Kcal/mol (25ºC; 1 atm) • 1C(gr) + 1O2(g)  1CO2(g) H = -94 Kcal/mol (25ºC; 1 atm) • Estado padrão na Termoquímica • É caracterizado por: • 1 Temeperatura de 25ºC • 2 Pressão de 1 atm • 3 Estrutura cristalina ou alotrópica mais estável (se for o caso) • 4 Estado físico usual da substância • Obs: Por convenção, substâncias simples ou elemento químico no estado padrão possui entalpia igual a zero.

19. Casos particulares dos calores das reações • Calor ou entalpia dos padrão de formação (H0f)endoexo • Calor ou entalpia de combustão (exotérmica) • Calor ou entalpia ou energia de ligação (endotérmico) • Calor ou entalpia de neutralização (exotérmica) • Lei de Hess (endotérmico ou exotérmico) • Calor ou entalpia padrão de formação (H0f) • É a variação de entalpia (quantidade de calor liberado ou absorvido por um processo) verificação na formação de um mol de determinada substância partindo-se de suas respectivas substância simples e/ou elementos químicos, admitindo-se todos os participantes no estado padrão. • Obs.: Importância do calor formação: • Permitiu calcular a entalpia de várias substâncias, até então desconhecidas, a • partir da variação de entalpia (H) da própria reação. • ½ N2(g) + 102(g)  1NO2 H0f = Kcal/mol

20. Fórmula H0f= HP – HR H0f = HP – HR H0f = (HNO2(g) – (HN2(g) + HO2(g)) H0f = HNO2(g) = +63 Kcal/mol 1C(gr) + 102(g)  1CO2(g) H0f = - 94Kcal/mol H0f = HP – HR H0f = (HCO2(g) – (HC(gr) + HO2(g)) H0f = HCO2(g) = +94 Kcal/mol Obs.: “Cuidado com os pegas” Não são H0f 1) 1H2(g) + ½ O2(g)  1H2O(V) H0f = -58,12 Kcal/mol 2) 1C(d) + 1O2(g)  1CO2(g) H0f = -94,5 Kcal/mol 3) 1N2(g) + 2O2(g)  2NO2(g) H0f = +134 Kcal/mol 4) 1CO(g) + ½O2(g)  1CO2(g) H0f = -67,7 Kcal/mol

21. Calor ou entalpia de combustão É a variação de entalpia (quantidade de calor liberada) verificada na combustão total de 1 mol de determinada substância (combustível) admitindo-se todos os participantes no estado padrão. Obs.1:Reação de combustão: É uma reação entre um combustível e um comburente cujo comburente geralmente é o oxigênio, ocorrendo liberação de calor. Exemplos de outros comburentes: F e O3. Obs.2: Combustão total ou completa: É aquela cuja quantidade de O2 é suficiente para queimar todo o combustível fazendo-o oxidar ao seu maior nox. Combustão parcial ou incompleta +2-2 1C(gr) + ½O2(gr) 1CO(g) H = -26,4 Kcal/mol | +2 Combustão completa +4-4 1C(gr) + 1O2(g)  CO2(g) H = -94 Kcal/mol | +2

22. Exemplos de calor de combustão 1H2(g) + ½O2(g) 1H2O()H = -68,56 Kcal/mol 1C(gr) + 1O2(g)  1CO2(g) H = -94 Kcal/mol 1S(romb) + 3/2 O2(g)  1SO2(ℓ) H = -86 Kcal/mol 1CH4(g) + 2O2(g)  1CO2(g) + 1 H2O() H = -212 Kcal/mol Calor ou entalpia ou energia de ligação É a variação de entalpia (quantidade de calor absorvido) verificação na queda de um mol de determinada ligação, admitindo-se todos os participantes no estado gassoso a 25ºC e 1 atm. 1H2(g)  1H – H(g)  2H(g) H = +104,5 Kcal/mol 1O2(g)  1 O = O(g)  2O2 H = +119,1 Kcal/mol 1N2(g)  1 N≡N(g)  2N(g) H = + 225,8 Kcal/mol H | 1CH4(g)  H – C – H(g) 1C(g) + 4H(g) H = +395,2 Kcal/mol | H

23. Obs.1: Por convenção energia de ligação é definida somente para ligação covalente. Obs.2: Quanto maior for o valor da energia de ligação mais forte será a ligação. Obs.3: De acordo com o princípio da conservação da energia ou 1º principio da Termodinâmica, se gastamos x calorias para quebrar determinada ligação, quando essa mesma ligação for formada, x calorias serão liberadas. Obs.4: Cálculo do H quando houver energia de ligações envolvida (única maneira para calcular o H). Fórmula H1 + H2 Em que: H1  é a soma de toda a energia gasta (absorvida) para quebrar todas as ligações dos reagentes. É sempre positiva (processo endotérmico). H2  é a soma de toda a energia liberada quando todas as ligações dos produtos forem formadas. É sempre negativa (processo exotérmico).

24. Calor ou entalpia de neutralização É a variação de entalpia (quantidade de calor liberada) verificado na neutralização total de 1 mol de hidrogênio ionizável do ácido (ou 1 equivalente grama do ácido) por 1 mol de hidróxido dissociável da base (ou 1 equivalente grama de base) admitindo-se todos os participantes em diluição total ou infinita a 25ºC e 1 atm. Obs.: Reação de neutralização ou salificação: é uma reação entre um ácido e uma base produzindo sal e água. Ex.: Obs.: Neutralização total: é aquela cujo sal formado não apresenta na sua estrutura hidrogênio ionizável ou hidroxilia dissociável. Ex.: 1H2SO4 + 1NaHSO4 + H2O 1HC + 1Ca(OH)2 Ca(OH)C +H2O 1H3PO3 + 1Ca(OH)2 1CaHPO3 + 2H2O

25. HNO(aq) + 1NaOH(aq) 1NaNO(aq) + 1H2O()H = -13,8 Kcal/mol de H2O • H + NO-3 Na + OH-3 Na + NO-3+N2O HC() + H2O() HC(aq) + calor (Hdil) NaOH() + H2O() NaOH(aq) + calor (hdil) 1HC() + 1NaOH() 1NaC(aq) + 1H2O() H = -13,8 kcal/mol de H2O 1HC() + 1NaOH()  1NaC(aq) + 1H2O() H = -18,8 Kcal/mol de H2O Exemplos de calor de neutralização

26. 2) HCaq) + 1KOH(aq) KC(aq) + 1H2O H = -13,8 Kcal/mol de H2O H+ + C K + OH+ K+ + C + H2O 3) 1HCN(aq) + 1NH4OH(aq) 1NH4CN(aq) + 1H2O H < -13,8 Kcal/mol de H2O Obs.: Toda ves que a neutralização for proveniente de um ácido forte com uma base forte o H é praticamente constante e vale -13,8 kcal/mol de H2O ou -57 kJ/mol de H2O.

27. Lei de Hess “A variação de entalpia (quantidade de calor liberada ou absorvida por um processo) só depende dos estágios inicial e final do processo, não depende das etapas intermediárias.” Esquema da lei de Hess 1) 1C(gr) + ½ O2(g)  1CO(g) H1 = -26,4 Kcal/mol 2) 1CO(g) + ½O2(g)  1CO2(g) H2 = -67,7 Kcal/mol 3) 1C(gr) + 1O2(g)  1CO2(g) H = H1 + H2 = -94,1 Kcal/mol

28. Conseqüência da lei de Hess Q U Í M I C A 1ª - As equações termoquímicas podem ser somadas como se fossem equações matemáticas ou algébricas. 2º - Invertendo - se uma equação termoquímica o sinal do H também será invertido. 3º - Multiplicando-se ou dividindo–se uma equação termoquímica por um número diferente de 0 o valor do H também será multiplicado ou dividido por esse número.

29. Entropia(S) É uma grandeza química (modalidade de energia) que mede a “desordem” de um sistema.