GLUCIDE Curs IV

1. GLUCIDECurs IV

2. POLIZAHARIDE (POLIGLUCIDE) • compuşi macromoleculari formaţi din unităţi de monoglucide legate glicozidic între ele prin eliminarea unei molecule de apă; • la formarea unui poliglucid constituit din n molecule de monoglucide se elimină (n -1) molecule de apă; • unitatea structurală repetitivă a unui poliglucid este un diglucid; • prin hidroliza enzimatică sau acidă la cald, se formează treptat poliglucide cu grad de policondensare din ce în ce mai mic iar în final se obţin monoglucidele componente; • nu au caracter reducător; • formează sisteme coloidale;

3. Clasificare în funcţie de tipul monoglucidelor componente:

4. Clasificare în funcţie de catena macromoleculei: • secvenţa resturilor monoglucidelor poate fi: • - periodică formată din - unităţi structurale repetitive: celuloza, amiloza • - unitaţi repetitive alternând cu nerepetitive: alginati, pectine • - neperiodica - glicoproteine

5. Rol în natură: • structural şi de susţinere – regnul vegetal: celuloza, hemiceluloza, pectine; • – regnul animal: chitina, mucopolizaharide. • energetic de rezervă – regnul vegetal: amidon, dextrine, inulină • – regnul animal: glicogen • de legare al apei – agar, pectine, alginaţi • – mucopolizaharide Rol în industria alimentară: • agenţi de îngroşare sau de gelificare: amidon, alginaţi, pectine, gume; • stabilizatori pentru emulsii şi agenţi de dispersare; • agenţi de tapetare sau formatori de filme protecţie pentru alimente; • fibre nedigerablile: celuloza

6. Poliglucide perfect liniare (ex: amiloza şi celuloza) • macromolecule formate dintr-un singur tip de unitate structurală repetitivă legate printr-o singur tip de legătură; • sunt insolubile în apă rece, se solubilizează greu la cald sau în prezenţa soluţiilor alcaline ce rup legăturile de hidrogen intercatenare; • precipită uşor din soluţie proces numit retrogradare (monoglucidele componente adoptă forma scaun, iar interacţiile scaun-scaun conduc la structuri foarte stabile ce pot cristaliza parţial). Poliglucide ramificate (ex: amilopectina şi glicogenul) • sunt mult mai solubile în apă, doarece interacţiile scaun-scaun dintre macromolecule sunt mai slabe, iar macromoleculele se solvatează mai uşor; • macromoleculele deshidratate se rehidratează uşor; • comparativ cu o macromoleculă liniară cu aceiaşi masă moleculară şi concentraţie, formează soluţii cu vâscozitate mai mică (vâscozitatea reflectă volumul efectiv al unei macromolecule); • tendinţa de precipitare din soluţii e mică;

7. la concentraţii mari formează paste lipicioase, datorită întrepătrunderii lanţurilor de monoglucide în formă scaun între ele, find folosite ca adezivi.

8. Poliglucide liniar - ramificate (ex: gume şi alchil-celuloze) • macromolecule formate dintr-o catenă principală liniară lungă care din loc în loc are ramificaţii reprezentate de lanţuri scurte de resturi monoglucidice; • au proprietăţi atât ale poliglucidelor liniare cât şi a celor ramificate; • catena principală este răspunzătoare de vâscozitatea mare a soluţiilor iar ramificaţiile de solubilitatea în apă a macromoleculelor chiar la concentraţii mari, slăbind legăturile de H intercatenare. Poliglucide cu grupări carboxil (ex: pectine, alginaţi, carboximetil-celuloză) • sunt foarte solubile în soluţii neutre, alcaline şi în prezenţa sărurilor alcaline, datorită grupării COO- încărcată negativ şi a repulsiilor dintre sarcinile negative ce împiedică formarea legăturilor de H intermoleculare; • formează soluţii vâscoase dependente de pH; • formează geluri sau precipită la pH≤3 când repulsile electrostatice sunt nule; • la pH=7, formează geluri în prezenţa ionilor divalenţi.

9. Poliglucide cu resturi de acizi tari (ex: carrageenan, furcellaran, amidon modificat) • sunt foarte solubili în apă şi formează soluţii vâscoase; • soluţiile lor sunt stabile la pH acid. Poliglucide derivatizate cu substituenţi neutri (ex: grupări alchil) sau acizi (ex. grupări carboximetil, sulfat sau fosfat) • alchilarea lanţurilor liniare ale poliglucidelor conduce la creşterea solubilităţii în apă, a vâscozitîţii şi a stabilităţii soluţiilor; • prin alchilarea celulozei cu grupări metil, etil şi hidroxipropil se obţine o celuloză cu proprietăţi asemănătoare gumei de guaran sau a gumei de salcâm; • grupările alchil laterale slăbesc interacţiile intercatenare, facilitând hidratarea; • creşterea numărului de substituenţi alchil duce la creşterea hidrofobicităţii macromoleculelor şi la creşterea solubilităţii în solvenţi organici; • grefarea grupările acide la nivelul poliglucidelor liniare conduce de asemeni la creşterea solubilităţii şi vâscozităţii soluţilor acestora.

10. Amiloza • poliglucid ce are ca unitate structurală repetitivă resturi de glucoză legate glicozidic (1→4) care pot fi scindate de enzimele α-, β-amilaza şi glucoamilaza; • gradul de polimerizare al amilazei provenite din grâu este de 2000 iar a celei din cartof de 4500 şi are MM=150-750 kDa; • nu e solubilă în apă rece iar în apă caldă formează soluţii coloidale dextrogire, care la răcie gelifică iar la temperaturi joase are tendinţa de a retrograda; • legăturile  14 favorizează adoptarea unei conformaţii helicoidale, neregulate, sub formă de helix de stânga. Admiţând pentru resturile de glucoză existenţa conformaţiei scaun, fiecare spiră a elicei de amiloză este compusă din circa şase resturi de glucoză. În interiorul elicei rămâne un canal gol, cu diametrul de 5A;

11. culoarea albastră produsă la adăugarea iodului la soluţiile de amiloză se datoreşte alinierii cap la coadă a moleculelor de iod în centrul elicei, ceea ce stabilizează polizaharidul. Similar, molecule de substanţe organice polare cum ar fi timol sau n-butanol pot penetra spira şi precipita amiloza din soluţie; • din studii de difracţie de raze X s-a concluzionat că două helixuri de amiloză se pot asocia pentru a forma un dublu helix. Forma de dublu helix este forma cristalină, compactă, sub care se găseşte în mod normal amiloza în granulele de amidon.

12. Amilopectina • moleculele de amilopectină constau din circa 106 resturi de glucoză, ceea ce le face să fie printre cele mai mari molecule din natură; • polizaharidul constă în principal din resturi de glucoză legate  (14), dar la fiecare 24-30 de resturi de glucoză există puncte de ramificare la nivelul cărora există legături  (16); • în apă fierbinte, formează soluţii transparente, vâscoase şi lipicioase şi gelifică doar la concentraţii foarte mari; • nu are tendinţa de a retrograda din soluţii ca amiloza.

13. Utilizare • este componentul principal al făinurilor, al pastelor făinoase, al cartofului şi derivaţilor acestora; • agent de îngroşare şi legare, folosit la producerea budincilor, supelor instant, sosurilor, dressing-urilor, formulelor de creştere pentru sugari, a maionezelor, a conservelor de carne sterilizate; • film protector al fructelor confiate şi al altor alimente; • substratul principal al proceselor de obţinerea a alcoolului şi băuturilor alcoolice; Amidonul modificat • prin tratamente fizice şi chimice proprietăţiile amidonului pot fi îmbunătăţite în funcţie de domeniul de aplicare în industria alimentară; • Amidonul pregelatinizat • încălzirea suspensiei de amidon până la punctul de gelatinizare urmată de uscarea suspensiei conduce la un amidon uşor solubil în apă caldă care gelifică; • este folosit în prepararea alimentelor instant şi ca aditiv în brutărie.

14. Amidon parţial hidrolizat • este parţial solubil în apă rece şi foarte solubil în apă caldă, formând soluţii cu vâscozitate mică, care rămân fluide după răcire şi care nu retrogradează; • folosit ca agent de îngroşare şi formator de pelicule protectoare. • Amidon eterificat • prin tratarea unei suspensii de amidon 30% cu etilenoxid sau cu propilenoxid în prezenţă de hidroxizi pH 11-13, se obţin hidroxietil sau hidroxipropilderivaţi; • introducerea grupărilor hidroxi-alchil îmbunătăţeşte gradul de unflare, solubilitatea, scade temperatura de gelatinizare, creşte stabilitatea la temperaturi joase şi claritatea soluţiilor concentrate-vâscoase; • utilizat ca agent de îngroşare pentru alimentele refrigerate şi a consevelor sterilizate prin fierbere; • reacţia amidonului cu acid monocloracetic în mediu alcalin formează carboximetilamidonul, care se unflă instant chiar şi în apă rece şi e folosit ca agent de îngroşare şi de gelificare.

15. Amidon esterificat • esterul monofosforic al amidonului se obţine prin încălzire la 175˚C a pudrei de amidon cu o soluţie alcalină de Na2HPO4 • esterii organici se obţin pr încălzirea amidonului cu acizii organici sau sărurile lor când se obţin esteri ai acidului acetic, ai acidului succinic sau ai acizilor graşi cu catenă lungă; • este mult mai stabil la variaţiile de temperatură, cum ar fi îngheţ-dezgheţ este folosit ca agent de îngroşare şi stabilizator la obţinerea produselor de brutărie, al supelor instant, a sosurilor, a alimentelor refrigerate, a conservelor pe bază de carne sterilizate şi a margarinei. • Amidon oxidat • prin încălzirea unei suspensii de amidon sub punctul de gelatinizare cu hipoclorit de sodiu, se obţine un derivat al amidonului care are la 25-50 de resturi de glucoză o grupare carboxil în poziţia 6; • e utilizat ca agent de îngroşare cu o vâscozitate scăzută la obţinerea dressing-urilor de salate şi la maioneză.

16. Celuloza • componentul structural esenţial al pereţilor celulari ai plantelor fiind asociată cu hemiceluloze, pectine şi lignină, care este un polimer fenolic; • componentul major al lemnului iar bumbacul este celuloză aproape pură; • este un polimer liniar ce conţine peste 15000 resturi de β-D-glucoză, legate  (1 4) având ca unitate repetitivă celobioza. • prin hidroliză completă se obţine aproape cantitativ glucoză, pe când hidroliza parţială conduce la obţinerea celobiozei; • fiecare rest de glucoză este rotit cu 180 faţă de restul de glucoză vecin, de-a lungul axei lanţului.Datorită rotaţiei resturilor adiacente şi legăturilor  (14), lanţurile de celuloză sunt stabilizate prin legături de hidrogen intracatenare inducând un aspect de panglică;

17. 60-70 de lanţuri adiacente, ce au aceeaşi polaritate, se asociază unul cu altul, prin legături de hidrogen intercatenare şi interacţii van der Waals pentru a forma microfibrile cristaline înalt organizate. Buchete de asemenea microfibrile se agregă pentru a forma fibre insolubile, puternice, caracteristice pereţilor primari şi secundari ai plantelor superioare;

19. legăturile de hidrogen inter- şi intracatenare conferă fibrelor de celuloză o duritate excepţională şi le face insolubile în apă în ciuda hidrofiliei lor. Insolubilitatea în apă se datoreşte faptului că acest solvent nu este capabil să rupă legăturile de hidrogen intercatenare şi să solvateze macromoleculele. Apa produce doar o imbibiţie limitată a acestui polizaharid; • enzimele care acţionează asupra celulozei sunt produse de fungi (mai ales din genurile Trichoderma şi Aspergillus ) şi de unele bacterii. Vertebratele nu posedă un asemenea complex de enzime, dar în unul din compartimentele stomacului ierbivorelor există bacterii simbiotice care secretă un complex celulozolitic ce permite degradarea celulozei cu grad de cristalinitate scăzut; • este un component al tuturor materilor prime utilizate în industria alimentară şi este larg utilizată la obţinerea alimentelor cu un conţinut caloric redus, deoarece nu este metabolizată de organismul uman dar ajută la intensificarea peristaltismului intestinal, favorizând eliminarea substanţelor toxice.

20. Derivaţii celulozei • prin alchilarea celulozei se obţin derivaţi cu capacitate de umflare, cu o solubilizare îmbunătăţită ce pot forma dispersii a căror vâscozitate scade cu creşterea temperaturii, transformându-se în gel la o anumită temperatură; • metil şi hidroxipropil celuloza se folosesc ca aditivi în procesul obţinerii produselor de brutărie cu un conţinut scăzut de gluten scăzând fărâmiţarea şi friabilitatea produselor prin creştere capacităţii cocăi de înglobare a apei şi umflarea amidonului în timpul coacerii;

21. tratarea fructelor şi legumelor deshidratate cu alchil celuloze îmbunătăţeşte textura şi rehidratarea lor după reconstituţie; • pot forma filme protectoare pentru conservarea alimentelor uşor perisabile; • sunt folosiţi ca agenţi de îngroşare în cazul alimentelor cu valoare calorică mică; • hidroxipropil celuloza este folosită ca stabilizator al unor emulsii iar metil celuloza are proprietăţi asemănătoare frişcăi putând incorpora aer prin batere formând o spumă consistentă şi stabilă; • carboximetil celuloza cu un grad mare de substituţie e solubilă în apă, vâscozitatea şi solubilitatea sa fiind dependentă de pH; • e folosită ca agent de legare şi îngroşare pentru îmbunătăţirea texturii unor produse alimentare ca: jeleuri, paste făinoase umflate, brânzeturi tartinabile, dressing-uri de salate; • întârzie formarea cristalelor de gheaţă în îngheţată stabilizând textura moale; • inhibă cristalizarea zahărului în timpul manufacturării bomboanelor şi retrogradarea amidonului; • îmbunătăţeşte stabilitatea şi rehidratarea alimentelor deshidratate.

22. Agarul • un mix de poliglucide cu catena liniară comună care se extrage în apă fierbinte din algele roşii clasa Rhodophyceae; • principalele resturi monoglucidice care formează catena principală sunt: • β-D-galactopiranoza şi 3,6 anhidro α-L-galactopiranoza legate prin legături 1→4 sau 1→3; • este compus din două fracţii care diferă prin gradul de esterificare cu acid sulfuric: agaroza care are o grupare sulfat la fiecare al 10-lea rest de galactoză şi agaropectina cu un grad mai mare de esterificare; • nu poate fi digerat de sistemul enzimatic al omului;

23. sub formă de pulbere este solubil doar în apă fierbinte; • este cel mai potent agent de gelificare, formând gel chiar la o concentraţie de 0,04%; • o soluţie de 1,5% (obţinută în apă fierbinte) se transformă în gel prin răcire la 32-39˚C iar acesta se topeşte la 60-97˚C; Utilizare • mediu de cultură în microbiologie; • agent emulsionant, stabilizator şi formator de gel; • în concentraţie de 0,1% şi în combinaţie cu unele gume şi cu gelatina, este folosit la obţinerea şerbeturilor, a budincilor şi a îngheţatei; • în concentraţie de 0,1-1% e folosit la stabilizarea iaurturilor, a brânzeturilor, a bomboanelor; • întârzie învechirea pâinii şi e folosit în pretratarea cerealelor instant;