PRODUSE VEGETALE CU GLUCIDE

1. PRODUSE VEGETALE CU GLUCIDE FARMACOGNOZIE SEMESTRUL I

2. DEFINIŢII • Glucidele sau zaharidele, au formula generală Cn(H2O)n şi sunt numite şi hidraţi de carbon încă de pe vremea când nu se cunoştea exact structura lor. • Ele constituie grupul cel mai important al elementelor structurale şi energtice al materiilor vegetale şi în particular al substanţelor de rezervă din acest regn. • Glucidele sunt primii compuşi rezultaţi în urma fotosintezei, şi se împart în: Oze simple sau monozaharide Ozide sau asociaţii ale mai multor molecule Holozide- formate doar din unităţi glucidice • - Oligozaharide (di-, tri-, tetra- ...zaharide) • - Polizaharide (macromolecule cu n unităţi glucidice) Heterozide- formate din una/mai multe oze şi dintr-o parte non-glucidică, numită aglicon (sau genină)

3. OZE / MONOZAHARIDE • Ozele sunt molecule mici (între 3 şi 9 atomi de C); astfel în funcţie de lungimea lanţului atomilor de C, vom distinge pentoze (riboză, xiloză...), hexoze (glucoză, galactoză, fructoză...), etc. • Se caracterizează prin prezenţa unei funcţiuni carbonilice, fie aldehidică - aldozele, fie cetonică – cetozele , a multiplelor grupări alcoolice, şi a mai multor atomi de C asimetrici.

4. Proprietăţi • a) Proprietăţi fizice grupările OH - determină o solubilitate ridicată în apă atomii de C asimetrici – conduc la existenţa a numeroşi izomeri: seriile D sau L (conform convenţiei stabilită de Fisher, care însă nu are semnificaţia deviaţiei la dreapta sau stânga sub acţiunea luminii polarizate); aceşti izomeri însă, au în soluţie capaciatete rotaţională dextrogiră(+) sau levogiră(-) marea majoritate a compuşilor naturali aparţin seriei D • b) Proprietăţi chimice datorate grupărilor alcoolice:  reacţii de esterificare  reacţii de eterificare  reacţii de oxidare la gruparea -OH terminală  acizi uronici, ex.: ac glucuronic, galacturonic  reacţii de reducere la nivelul unei grupări –OH  acizi dezoxizaharidici, ex.: ramnoza = metilpentoză datorate grupărilor carbonilice:  caracterul reducător al aldozelor sau al cetonelor în prezenţa reactivului Fehling sau al azotatului de argint amoniacal  pe de altă parte se poate vorbi despre: - reducerea grupării carbonilice duce la formarea poliolilor, ex: glucoză  sorbitol • formarea osazonelor în prezenţa fenilhidrazinei în exces - formarea hemi-acetalilor între gruparea reducătoare aldozică sau cetonică sub formă hidratată şi o grupare alcoolică din lanţul ozidic; se obţine un semi-acetal intern care conferă zaharidului o configuraţie ciclică - furanică(14)sau piranică(15), în funcţie de poziţia –OH-ului implicat în legătură; aceste noi configuraţii implică o nouă posibilitate de izomerie, în funcţie de poziţia noii grupării –OH de la nivelul funcţiunii reducătoare( -OH glicozidic): deasupra(α) sau dedesubtul(β) planului moleculei.

5. Principalele oze şi derivaţi ai acestora prezente în vegetale a) Aldoze:  Pentoze: D- riboza, implicată în structura nucleotidelor  L- arabinoza, foarte răspândită între polizaharide- gume, mucilagii, pectine  D- xiloza, parte componentă a unor oligozaharide( primaveroza) şi a unor saponozide  apioza, prezentă în pătrunjel, în cadrul apiozidelor Hexoze:  D- glucoza, cea mai răspândită(prezentă în toate celulele)  D- manoza, prezentă sub formă condensată de manane  D- galactoza, de asemenea frecvent sub formă condensată în diverse polizaharide: gume, mucilagii.. b) Cetoze cea mai importantă e D- fructoza, regăsită în abundenţă sub forma ei liberă, în fructe; este frecvent însă şi componentă a oligozaharidelor (zaharoză, genţianoză c) Dezoxioze un grup interesant de compuşi, care fac parte din structura principiilor active heterozidice, foarte importante în terapeutică 6- dezoxioze (metilpentoze):  L- ramnoza, frecventă în numeroase heterozide(flavonice, antracenice, cardiotonice), dar şi sub formă condensată în gume sau mucilagii 2- dezoxiozefrecvent se remarcăîn structura heterozidelor cardiotonice: digitoxoza (Digitales) cimaroza (Strophantus) oleandroza (Nerium oleander- leandru)

6. Principalele oze şi derivaţi ai acestora prezente în vegetale • d) Derivaţi ai zaharidelor: acizii uronici - prezenţi în gume, mucilagii, dar şi în numeroase heterozide; ex: acidul D-glicuronic, acidul D-manuronic, acidul L-glucuronic şi acidul D-galacturonic alcoli polihidroxilici (hexozehexitoli): D-manitol, D-sorbitol - constituenţi ai algelor brune sau a unor exudate din plante (mane)

7. Extracţia, caracterizarea, dozajul ozelor • Extracţia: -solubilitate ridicată în apă şi slaba în alcool absolut  modul de extracţie -cristalizarea lor este dificilă • Caracterizarea – are la bază proprietăţile fizico-chimice:  puterea rotatorie  caracterul reducător  formarea osazonelor (forme cristaline, puncte de topire şi de solubilzări caracteristice)  reacţii de culoare- ex: formarea derivaţilor de furfural; prin deshidratarea internă a ozelor şi ciclizarea acestora la cald, în prezenţa acizilor concentraţi, urmată de condensarea cu fenoli sau amine ciclice, se obţin compuşi coloraţi diferit în funcţie de natura ozei  reacţii mai specifice, ce pot servi identificării ozelor  reacţia Keller-Kiliani pt. 2-dezoxioze, în soluţie acetică, + FeCl3, în mediu de H2SO4  coloraţie albastră-verzuie cromatografia CH sau CSS în prezenţa unor martori; revelarea spoturilor obţinute se face pe baza proprietăţilor reducătoare ale ozelor(reactivul Tollens) sau cu ajutorul reacţiilor de culoare cu obţinerea derivaţilor furfuralici; prin respectarea anumitor condiţii operaţionale metodele pot deveni cantitative

8. Monografii - Oze şi Hexitoli • D- GLUCOZA  prezentă în toate celulele, regăsită din abundenţă în fructe şi miere  intră în alcătuirea numeroaselor oligozaharide sau polizaharide vegetale, adesea este legata de diverse principii formând glicozide  industrial este obţinută prin hidroliza acidă a amidonului ( polimer al glucozei, prin legături 14, 16)  direct asimilabilă, glucoza este un aliment energetic folosit în terapeutică şi pentru efectul diuretic apreciabil; se administrează atât p.o. cât şi ca preparat injectabil sub formă de soluţie izotonică sau hipertonică

9. Monografii - Oze şi Hexitoli • D- FRUCTOZA sau levuloza  există sub formă liberă în fructe sau miere(40 – 70 %) şi face parte din aproape toate oligozaharidele din plante  se obţine prin hidroliza zaharozei (condensarea glucozei cu fructoza) sau a inulinei (polizaharidul fructozei) prezentă în rădăcina speciei iarbă mare sau lacrimile Elenei- Inula helenium  utilizată în alimentaţia parenterală, în special la diabetici, oficinală FRX

10. Monografii - Oze şi Hexitoli • D- MANITOL  obţinut din mana (hrana evreilor în deşert, după Vechiul Testament) provenită de la mojdrean- Fraxinus ornus, fam. Oleeaceae ; seva este obţinută prin incizarea trunchiului acestui arbore, ea devinind consistentă în contact cu aerul(aspect de lacrimi), şi conţinând peste 50% manitol; oficinală FRX  manitolul este un diuretic osmotic administrat sub formă de perfuzie; mana ca atare are un efect uşor laxativ; este de asemenea agent îndulcitor în preparatele(E 421) destinate diabeticilor sau în guma de mestecat, având în plus un efect răcoritor datorită solubilizării endotermice(cu consum de energie)

11. D- SORBITOL  derivat de mare importanţă farmaceutică, cu utilizări variate  izolat din fructele scoruşului de munte– Sorbus aucuparia, fam. Rosacaeae , este prezent în numeroase alte fructe  industrial se obţine prin reducere catalitică a glucozei  este folosit ca reglator al funcţiei digestive şi al tranzitului intestinal este un substituent al zahărului(60% din puterea acestiua de îndulcire)guma de mestecat; a fost catalogat ca aditiv alimentar cu numărul E 420:  obs: sorbitolul este produs de către celulele umane pornind de la glucoză, pe calea poliolilor; excesul de glucoză din diabetul zaharat, stă la baza excesului de sorbitol din celulel retiniene, nervi, cauzând retinopatia şi neuropatia diabetică în industrie este folosit ca materie primă pentru sinteza acidului ascorbic(vit. C) Monografii - Oze şi Hexitoli

12. OZIDE • Ozidele = combinaţii între structurile hemi-acetalice ale ozelor şi alte molecule; acestea pot fi:  holozide: oligoholozide (oligos=puţine) sau poliholozide  heterozide

13. Holozidele • a) Natura  prin hidroliză nu eliberează decât monozaharide(oze)  pot fi omogene sau heterogene în funcţie de prezenţa unei singure oze sau a mai multor oze diferite în streuctura holozidei; astfel distingem: diholozide = dizaharide, rezultate prin condensarea a 2 molec. de monozaharide - legătura dintre cele 2 oze este realizată între cele 2 grupări reducătoare  o dizaharidă nereducătoare, ex. zaharoza - legătura realizată între o grupare reducătoare şi una alcoolică a celeilalte oze  o dizaharidă reducătoare, ex. maltoza, celobioza oligoholozide = oligozaharide, rezultate prin condensarea a 3, până la 10 molec. de monozaharide, ex: gentianoza(gluc-gluc-fruct), rafinoza(galact-gluc-fruct), stachioza(galact-galact-gluc-fruct) poliholozide = polizaharide, rezultate prin condensarea a peste 10 molec. de monozaharide • masa lor moleculară poate atinge valori de sute de mii • pot fi omogene sau heterogene, pot avea caracter acid sau nu în funcţie de prezenţa sau absenţa acizilor uronici • pot fi liniare sau ramificate • structuri foarte doiverse, prezente în toate vegetalele şi mai mult, în toate organele acestora

14. Proprietăţi, caracteristici, dozaj • Solubilitate Oligozaharidele - solubile în apă şi alcool de 70-80c Polizaharidele – câteodată sunt solubile în apă(pseudosoluţii), dar precipită în prezenţa alcoolului, a sărilor de Ca şi Ba • Caracteristici  prin hidroliza acidă se eliberează ozele, identificabile prin cromatografie (CH/CSS)  structura exactă a oligozaharidelor nu se poate afla decât prin hidroliza enzimatică specifică • Dozarea  cel mai adeseaa se practică o evaluare rapidă a poliholozidelor în cadrul produselor vegetale prin determinarea indicelui de îmbibare (=volumul pe care îl ocupă 1 g de produs vegetal în apă, incluzând şi mucilagul pe care acesta îl formează; procedura de lucru este standardizată: material, timp, temperatură; rezultatele se exprimă în ml/g produs veg. uscat)

15. Monografii ZAHAROZA • Structura – dizaharid format prin condensarea unei molec. de glucoză cu una de fructoză • Surse de zaharoză - prezentă în aproape toate plantele, se regăseşte în abundenţă la nivelul rădăcinilor cărnoase, şi în seva mai multor arbori (în Canada, arţarul argintiu/de zahăr- Acer saccharinum, fam. Aceraceae)

16. ZAHAROZA trestia de zahăr – Sacharum officinarum, fam. Gramineae; utiliz. din sec. al XV-lea; Originară din India, cultivată în regiunile tropicale şi subtropicale; - tulpinile furnizează 15-20% din zaharoză; acestea se mărunţesc, fiind măcinate în mori cu cilindrii orizontali; sucul astfel obţinut este supus calcinării pentru purificare, fiind filtrat şi apoi concentrat până la cristalizare - materialul rezidual = melasă, utilizat la fabricarea romului

17. ZAHAROZA sfecla de zahăr – Beta vulgaris, fam. Chenopodiaceae, cultivată în regiunile temperate - din rădăcini se extrage 15- 20% din zaharoză; după smulgere şi spalare rădăcinile sunt răzuite sau tăiate rondele(cossettes), care vor fi supuse tratării cu jet de vapori, extrăgând astfel sucul, care va fi cristalizat; un ultim procedeu este rafinarea Utilizare - intens utilizată în alimentaţie - numeroase întrebuinţări în farmacie- forme farmaceutice: siropuri, tablete, capsule, drajeuri, - ca edulcorant: maschează gustul amar al unor substanţe

18. Poliholozide omogene DEXTRANII • Definiţie : polimeri cu un grad mai mare sau mai mic de condensare; ei au fost descoperiţi în timpul rafinării zahărului, datorită maselor care colmatau filtrele, afectând purificarea zaharozei • Surse de dextrani : - dextranii nu sunt produşi imediaţi ai metabolismului vegetal - sinteza lor este asigurată, pornind de la zaharoză, cu ajutorul bacteriilor din genul Leuconostoc, specia principal folosită fiind L. mesenteroides, fam Micrococcaceae; - această specie produce enzima numită dextran- zaharaza, o transglucozidază, care scindează zaharoza în fructoză liberă, ce se acumulează în centru, permiţând transferul radicalului glicozil către un lanţ format din glucoze condensate (dextran) - lanţul glicozidic obţinut este linear, format prin legarea 16 a unităţilor - glucozidice Utilizare - începând cu al Doilea Război Mondial, ca substituent al plasmei sanguine

19. Poliholozide omogene AMIDONUL- principala formă de rezervă glucidică din regnul vegetal; este prezent în toate plantele şi organele acestora, cu precădere în organele de rezervă (rădăcini tuberizate, seminţe...); este pus cu uşurinţă în evidenţă in situ, prin reacţia cu iodul, cu generarea unei coloraţii albastre. • Structura – amidonul rezultă în urma combinaţiei între 2 poliholozide omogene: amiloza şi amilopectina amiloza = molec. lineară, formată din 250-300 unităţi de -D glucopiranoză asociate prin legături 14 amilopectina = molecu. foarte ramificată, formată din 1000- 3000 de unităţi de glucoză: acestea cuprind catene scurte de aprox. 20 unităţi de -D-glucoză, asociate prin legături 14, fixate la nivelul altor catene de -D-glucoză, prin legături 16; ca urmare a masei moleculare mai ridicate amilopectina este puţin solubilă în apă decât amiloza, în plus datorită ramificărilor ea reţine mai bine apa • Caracteristici - amidonul oficinal se prezintă sub formă de pulberealbă foarte fină constituită din particule cu aspect specific la microscop: incolore şi insipide sunt practic insolubil în apă rece sau alcool.

20. Poliholozide omogene • AMIDONUL

21. AMIDONUL • Caracteristici - amidonul oficinal se prezintă sub formă de pulberealbă foarte fină constituită din particule cu aspect specific la microscop: incolore şi insipide sunt practic insolubil în apă rece sau alcool. - dispersat în apă rece, amidonul formează un amestec tulbure şi opac, dar prin încălzire la 100 oC, acesta devine vâscos şi translucid; în acest mod este utilizat amidonul obţinut prin hidratarea seminţelor , care se umfla şi pot să- şi mărească volumul până la de 30 de ori volumul • Utilizare  în farmacie : amidonul oficinal este asjuvant la prepararea tabletelor, comprimatelor, ...; amidonul din grâu intră în compoziţia glicerolatului de amidon şi a pastei cu ZnO  în industrie: hidroliza acidă permite transformarea în glucoză, care la rândul se foloseşte pentru obţinerea sorbitolului şi apoi a vitaminei C • Principalele surse de amidon Cu toate că este larg răspândit în regnul vegetal, amidonul se obţine în principal doar din seminţele cerealelor; şi cartoful poate reprezenta o sursă de amidon, în acest caz el purtând numele de fecule Amidonul oficinal este cel din grâu, porumb, orez, cartof:

22. Grâu, Triticum vulgare, Gramineae Porumb, Zea mays, Gramineae Cartof, Solanum tuberosum, Solanaceae Orez, Oryza sativa, Gramineae Secara, Avena sativa, Gramineae(fruct) Orzul, Hordeum vulgare, Gramineae(fruct) Secara, Secale cereale, Gramineae(fruct) Ignam /Yam, Dioscorea divers, Dioscoreaceae(tubercul) Troscot,Polygonum(„mai mulţi genunchi”-noduri) fagopyrum, Polygonaceae(fruct) Manioc, Manihot divers, Euphorbiaceae(tubercul) Cartof dulce, Ipomea batatas, Convulvulaceae(tubercul) AMIDONUL

23. CELULOZA CELULOZA - unul din constituenţii principali ai pereţilor celulari ai vegetalelor • Caracteristici -reprezentată de catene lineare formate din cel puţin 300 de unităţi β-D- glucopiranozei, legate 14 • folosită ca aditiv, este codificată ca E 460 • Principalele surse de celuloză: Bumbacul, Gossypium hirsutum , Malvaceae; G. herbaceum, G. arboreum – de origine asiatică; G. barbadenses –de origine americană • Caracteristici botanice plante ierboase, cu frunze lobate, flori pe tipul 5- albe sau galbene, prezintă un caliciu însoţit de un involucru cu 3 bractee cordiforme, cu margini adesea decupate; fructul este o capsulă cu 3-5 carpele dehiscente, care conţineîntre 5-7 seminţe; acestea din urmă sunt ovoidale, acoperite cu peri albicioşi sau roşiatici, lungi(1-5 cm),şi foarte fini(=15-40);aceştia sunt unicelulari, având un aspect mai mult sau mai puţin aplatizat sau răsucit datorită deshidratării; reprezintă bumbacul propriu-zis având compoziţie celulozică, şi lumen larg recoltarea se face în momentul în care capsula începe sa se deschidă; separarea perilor celulozici de seminţe se realizează printr-un procedeu mecanizat

24. fibra de bumbac alcătuită din 90% celuloză sămânţa conţine ulei semi-sicativ- 15%, proteine, pigmenţi flavonici, şi mai ales un pigment polifenolic - roşu-oranj; de asemenea aceste seminţe conţin şi o substanţă toxică –gosipolul acţionează ca antifertilizator asupra spermatozoizilor (1% din compoziţia seminţei) Utilizare numeroase întrebuinţări în medicină, chirurgie- ca absorbant şi izolator; se folosesc: bumbacul brut purificat, filat, nedecolorat(ocru) dar care fiind protejat de un înveliş cerat nu este umectabil, nu se înmoaie în apă(hidrofob) bumbacul hidrofil superior, purificat, filat, albit, fără urme de materii grase sau rezinoase pe suprafaţa fibrelor; plecând de la acest bumbac se obţine vata celulozică chirurgicală(sterilizată) celuloza, pe de altă parte este punctul de plecare pentru un număr important de compuşi oficinali sau neoficinali, semisintetici: metilceluloza(MC) carboximetilceluloza(CMC) etilceluloza(EC) oxiceluloza –folosită ca hemostatic local nitratul de celuloza=colodiul combinaţia numită celuloid xantogenatul de celuloză (celuloza sodică+CS2)=vâscoza celofan(folie)/celofibra(fire) acetatul de celulozămătasea acetat CELULOZA

25. din alge marine: alginaţi, geloză, caragen pectine: insolubile- în membranele celulare sau în soluţie preznte în anumite fructe(Rosaceae) gume şi mucilagii Poliholozide heterogene • Alginaţii

26. Geloza sau agar-agarul este o substanţă coloidală obţinută pornind de la diverse alge roşii de origine asiatică; ea este oficinală în Franţa. Structură şi proprietăţi Este o polizaharidă complexă formată din 2 părţi: agaroza şi agaropectina. Agaroza este un polimer liniar al agarobiozelor(constituite din galactoză şi din anhidrogalactoză în 1→4) unite prin legături 1→3. Geloza se umflă puţin în apă rece, foarte mult în apă caldă, unde se dizolvă. GELOZA

27. Caragenii • Sunt produşi de către algele roşii, aparţinând genurilor Chondrusşi Gigartina(Farmacopeea Franceză ediţia a IX-a). • Structura Caragenaţii sunt amestecuri complexe de mai multe poliholozide; constituţia lor este apropiată de cea a agar-agarului: sunt galactani cu greutate molecularămare conţinând grupări sulfurice parţial salefiate, acestea din urmă în proporţie mai importantă decât în geloză. • Utilizare • Sunt emolienţi, laxativi, protectori ai mucoasei gastrice; au proprietăţi anticoagulante. • Sunt utilizaţi în industria alimentară şi cosmetică ca agenţi de gelificare şi emulgatori. • Drogul uscat, de consistenţă cornoasă, are aspectul unor mici fâşii alburii translucide şi încâlcite.

28. Sunt polizaharide acide prezente sub formă insolubilă(protopectină) în membranele celulare ale vegetalelor şi în soluţie în sucul anumitor fructe(Rosacee). Structura Pectinele se prezintă sub formă de săruri(de calciu, magneziu) ale acidului pectic; acesta este un polimer liniar de unităţi(30 până la 50) de acid D-galacturonic legate prin legături α1→4, cărora le sunt asociate anumite oze(L-ramnoză, D-galactoză, L-arabinoză şi D-xiloză). Grupările carboxil pot fi libere sau esterificate cu metanol. Surse -Citrus(Rutacee): lămâie, portocală, grapfruit; -fructele diferitelor Rosacee, în mod particular ale mărului, Pyrus malus Utilizare:protectoare în afecţiunile gastro-intestinale, hemostatice, emulgator, gelifiant Acidul pectic PECTINELE

29. GUME ŞI MUCILAGII • Sunt polizaharide heterogene care au proprietatea comună de a se umfla în contact cu apa şi care dau mase gelatinoase sau soluţii coloidale. • Proprietăţi Gumele şi mucilagiile se umflă în apă; anumite gume furnizează pseudo-soluţii care sunt precipitate de către alcool şi metalele grele. În mediu acid şi la cald, se observă o hidroliză cu eliberarea de molecule simple dar lăsând un miez rezistent. • Caracterizare şi dozaj Printre metodele generale de analiză, trebuie reţinut indicele de umflare şi măsurarea vâscozităţii. Indicele de umflare(Farmacopeea Franceză ediţia a IX-a ) reprezintă volumul pe care îl ocupă 1g de drog umflat în apă, înţeles ca mucilagul care aderă . Indicele este exprimat în ml/g de drog uscat

30. Vă mulţumesc!