Gli acidi e le basi

1. Gli acidi e le basi

3. Secondo la teoria di Arrhenius(1887): Le sostanze che dissociandosi in acqua dando ioni idrogeno sono acide Le sostanze che dissociandosi in acqua danno ioni idrossido sono basiche H2O HCl H+ + Cl- H2O NaOH Na+ + OH- questa teoria limita le sostanze e la presenza di acqua come solvente, per cui c’è la necessità di un modello più generale

4. Secondo la teoria di Brönsted-Lowry : Un acido è una qualunque sostanza che è capace di donare uno ione idrogeno (protone) ad un’altra sostanza in una reazione chimica Una base è una sostanza che accetta lo ione idrogeno dall'acido Questa definizione non è vincolata alla presenza del solvente; una reazione acido-base può avvenire  quindi in un solvente qualunque, in assenza di solvente ed in qualunque stato di aggregazione delle sostanze.

5. Esempi di reazione acido-base secondo Brönsted- Lowry HCl(gas) + H2O H3O+ + Cl- H2O H3O+ + NH3 NH4+ + H2O HCl(gas) + NH3(gas) NH4Cl(sol) in assenza di solvente

6. H H H Meccanismo molecolare Cl H + O H  Cl -+ H O+ Acido 2 Acido 1 Base 2 Base 1 • Rottura del legame covalente fra H e un non metallo con formazione di uno ione H+ che si lega alla base attraverso una coppia di non legame della base stessa. • un acido agisce come tale solo se è in presenza di una base e viceversa (alcune danno autoprotolisi) • dalla reazione tra un acido e una base si formano due specie che hanno proprietà l’una di base e l’altra di acido

7. Un acido cedendo un protone si trasforma nella sua "base coniugata". Una base acquistando un protone si trasforma nel suo "acido coniugato". Tali specie costituiscono una "coppia coniugata" acido- base. Esempi di queste coppie possono essere HNO2 e NO2- o HNO3 ed NO3-, oppure HCO3- e CO32- ed anche H2CO3 (cioè CO2) e HCO3-, ma non H2CO3 e CO32-. Così, sono coppie coniugate acido-base NH4+ e NH3 ed anche NH3 e NH2-, ma non NH4+ e NH2-. Infine, sono importanti coppie coniugate acido-base la H3O+, H2O e la H2O, OH-; a queste si può aggiungere la OH-, O2-, ma ci renderemo conto in seguito che un equilibrio coinvolgente queste due ultime specie non può stabilirsi in soluzione acquosa, bensì solo in presenza di sostanze (basiche) fuse. Gli esempi precedenti di coppie coniugate acido-base chiariscono che alcune specie, come lo ione idrogenocarbonato, l'acqua e l'ammoniaca, possono comportarsi da acido o da base, a seconda della natura delle altre specie con le quali esse vengono messe a confronto, mostrando il comportamento tipico delle specie "anfiprotiche".

8. gli equilibri acido-base se si vuole far reagire un acido con una base occorre sapere in che senso è spostato l’equilibrio la posizione di questo equilibrio dipenderà dalla forza acida e dalla forza della base la reazione sarà più spostata a dx tanto maggiore sarà la tendenza dell’acido a cedere il protone e della base ad accettarla non potendo stabilire una forza assoluta di questa tendenza la forza degli acidi e delle basi è riferita all’acqua. Prendendo in considerazione la reazione di un qualunque acido o base con l’acqua e scrivendo la sua costante di equilibrio, il suo valore numerico mi dirà quanto la reazione è spostata a dx. Per cui possiamo definire: • costante acida • costante basica

9. Gli equilibri acido-base: Ka, Kb HA + H2O H3O+ + A- [ H3O+ ] [A- ] costante acida Ka = [ HA ] A- + H2O OH- + HA [ OH- ] [ HA ] costante basica Kb = [ A - ] prodotto ionico dell’acqua Ka x Kb = [ H3O+ ] [ OH-] = Kw = 1.0 x 10-14

10. la Ka e la Kb sono prese come misura quantitativa della forza di un acido e di una base, cioè della tendenza che essi hanno a cedere uno ione H+ o ad acquistarlo un valore di Ka o Kb>> 1 vuol dire che l’equilibrio è spostato a dx: acido e basi forti una valore piccolo di Ka o Kb (<10-4) vuol dire che l’equilibrio è spostato a sinistra: acidi e basi debolissimi

11. L’autoprotolisi dell’acqua Il prodotto della concentrazione di OH- per quella dello ione H3O+ in una qualunque soluzione acquosa è costante a temperatura costante. Esso corrisponde alla costante dell'equilibrio di autoprotolisi dell'acqua che a 25°C è uguale a 1.0 x 10-14. H2O + H2O H3O+ + OH- Kw = [ H3O+ ] [ OH-] = 1.0 x 10-14

12. prendiamo HCN + H2O H3O+ + CN- e CN- + H20 HCN + OH- e scriviamo le relative Ka e Kb il prodotto Ka·Kb è costante e uguale a Kw per cui la forza acida di un acido è inversamente proporzionale alla Kb della sua base coniugata e viceversa tramite Ka·Kb = Kw conoscendo il valore di una costante si può calcolare l’altro

13. per come abbiamo definito Ka e Kb quando questi sono > 1 sono completamente dissociati prendiamo però la reazione CH3COOH e NH3 CH3COOH Ka=1,8·10-5 NH3 Kb=1,8 ·10-5 CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+ moltiplicando num e denominatore per [OH-] e ridistribuendo si ottiene Kb (NH3)· 1/Kb (CH3COO-) = 3.2 · 104 valore che indica che la reazione è spostata a dx, da cui si deduce che: un acido reagisce effettivamente con una qualunque base che sia più forte (Kb più grande) della sua base coniugata: quanto maggiore è la differenza fra la Kb della base e quella della base coniugata dell’acido, tanto più la reazione è spostata a dx

15. Da queste considerazioni segue un'utile regola pratica per valutare se una reazione può avvenire oppure no: facendo riferimento alla tabella riportante i valori delle costanti acide e basiche ordinati nel modo consueto, si può affermare che un acido reagisce completamente o in maniera sostanziale con una base che compaia al di sotto di esso nella tabella e sia quindi più forte della base coniugata dell'acido stesso (ad esempio con un rapporto tra le Kb che non sia inferiore a ca.103). Inversamente, una base reagisce con un acido sovrastante, cioè con un acido avente Ka maggiore di quella dell'acido coniugato della base stessa. Si verifica così, ad esempio, che HCl ovviamente reagisce con OH- (cioè con NaOH, ecc..), ma anche che H2SO4 può "spostare l'acido carbonico" facendo svolgere CO2 dalla soluzione di un carbonato, in quanto hanno decorso completo non solo le reazioni H2SO4 + CO32- HSO4- + HCO3- e H2SO4 + HCO3- HSO4- + CO2 + H2O, ma anche le HSO4- + CO32- SO42- + HCO3- e HSO4- + HCO3- SO42- + CO2 + H2O (si verifichi quanto affermato, considerando le posizioni relative di tutte queste specie nella tabella).

17. Forza acida HClO4 HI HBr HCl HNO3 Dissociati al 100% in soluzione acquosa diluita H3O+ HF CH3COOH HCN NH4+ H2O All’equilibrio, miscela di molecole di acido non ionizzato, base coniugata e H3O+

18. Forza basica ClO4- I- Br- Cl- NO3- Forza basica trascurabile in H2O All’equilibrio, miscela di molecole di base, acido coniugato e OH- H2O F- CH3COO- CN- NH3+ OH- NH2- Reagisce completamente con H2O per formare OH-. Non può esistere come tale in soluzione acquosa.

19. livellamento della forza degli acidi e delle basi in acqua prendiamo Na2O, LiH, NaNH2 se fatte reagire in acqua queste danno tutte OH- e scrivendo le relative Keq troverei valori molto grandi. In realtà non ha senso valutare le costanti; si dice perciò che la forza di queste basi è livellata a quella dello ione OH- e non importa sapere la loro forza giacché se la loro Kb>>1 in acqua daranno luogo a OH- in modo quantitativo lo stesso ragionamento si può fare per acidi fortissimi che in acqua sono completamente dissociati e quindi in realtà diventano soluzione acquose di ioni ossonio per non avere l’equilibrio completamente spostato

20. Acidi e basi polifunzionali Acido poliprotico = acido che ha la possibilità di cedere più di uno ione H+. Danno tanti equilibri con l’acqua quanti sono i protoni che può cedere H3PO4 + H2O  H2PO4- + H3O+ Ka1 = 7.5 x 10-3 H2PO4- + H2O  HPO42- + H3O+ Ka2 = 6.0 x 10-8 HPO42- + H2O  PO43- + H3O+ Ka3 = 4.4 x 10-13 Vale sempre Ka1 > Ka2 > Ka3 Reazione complessiva: H3PO4 + 3 H2O  PO43- + 3 H3O+ Keq = Ka1x Ka2x Ka3 anfiprotiche

21. Acidi e basi polifunzionali Base poliacida = base che può accettare più di un protone: PO43- + H2O  HPO42- + OH- Kb1 = 2.3 x 10-2 HPO42- + H2O  H2PO4- + OH- Kb2 = 1.7 x 10-7 H2PO4- + H2O  H3PO4 + OH- Kb3 = 1.3 x 10-12 Vale sempre Kb1 > Kb2 > Kb3 Reazione complessiva: PO43- + 3 H2O  H3PO4 + 3 OH- Keq = Kb1x Kb2x Kb3

22. Sostanze anfiprotiche o anfoliti Sostanze che possono comportarsi sia da acidi che da basi. Es. HPO42- + H2O  PO43- + H3O+ Ka = 4.4 x 10-13 HPO42- + H2O  H2PO4- + OH- Kb = 1.7 x 10-7 Tuttavia: Kb > Ka e in H2O si comporta da base debole H2PO4- + H2O  HPO42- + H3O+ Ka = 6.0 x 10-8 H2PO4- + H2O  H3PO4 + OH- Kb = 1.3 x 10-12 Tuttavia: Ka > Kb e in H2O si comporta da acido debole

23. attenzione : per saper il numero di protoni che un acido può cedere occorre conoscere la sua formula di struttura es H3PO3 e H3AsO3 e H3PO2 biprotico triprotico monoprotico

24. Il pH e la sua scala pH = -log [H3O+] pOH = -log [OH-] in una soluzione neutra: [H3O+] = [OH-] = 1,0·10-7 M pH + pOH = pKw = 14 Soluzioni basiche pH basicità crescente 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 pOH acidità crescente Soluzioni acide pH: indica l’acidità o alcalinità di una soluzione acquosa

25. [H3O+]=[OH-] = 10-7 M soluzione neutra [H3O+]> 10-7 M > [OH-] soluzione acida [H3O+]< 10-7 M < [OH-] soluzione basica o alcalina

26. Valori di pH generati dalla presenza in acqua di determinate sostanze (anche non composti puri). Sarà utile per il seguito riflettere sul fatto che i valori, od intervalli, di pH generati in acqua da sostanze come quelle elencate, sono gli stessi, eventualmente assicurati dalla presenza di altri composti o di soluzioni tampone in corrispondenza dei quali le sostanze qui considerate possono effettivamente esistere come tali, senza subire trasformazioni in processi acido-base. Questo concetto, per quanto ovvio, è da tener presente e generalizzare: una specie acida o basica esiste, nella forma (acida/basica) in cui essa è stata presentata, nello stesso tipo di ambiente che essa è in grado di generare, se introdotta da sola in acqua.

27. Il calcolo del pH: acidi forti Si calcoli il pH di una soluzione 0.100 M di HNO3 HNO3 è un acido forte con Ka > 1 quindi in H2O si dissocia completamente: [H3O+] derivante dall’acido = CHNO3= 0.100 M pH = -log 0.100 = 1 Il pH risultante è acido

28. Si calcolino il pH ed il pOH di una soluzione acquosa 1.00 x 10-4 M di HClO4 HClO4 è un acido forte con Ka > 1 quindi in H2O si dissocia completamente: [H3O+] derivante dall’acido = CHClO4= 1.00 x 10-4 M pH = -log 1.00 x 10-4 = 4 poiché [H3O+] [OH-] = 1.0 x 10-14 M risulta che: [OH-] = 1.0 x 10-14/1.0 x 10-4 = 1.0 x 10-10 M pOH = 10.0 Si noti che pH + pOH = pKw= 14 è possibile anche il calcolo inverso

29. Nel problema non si è tenuto conto del contributo degli ioni H3O+ derivanti dalla dissociazione dell’H2O Si verifica a posteriori che l’approssimazione fatta sia lecita: dato che la [OH-] = 10-10 M deriva dalla dissociazione delle molecole di H2O, la [H3O+] derivante dalla medesima dissociazione sarà uguale, cioè pari a 10-10 M Questa concentrazione è trascurabile rispetto alla concentrazione di [H3O+] derivante dall’acido (10-4 M)

30. Si calcoli il pH di una soluzione 1.00 x 10-7 M di HClO4 HClO4 è un acido forte con Ka > 1 quindi in H2O si dissocia completamente: CH3O+ derivante dall’acido = CHClO4= 1.00 x 10-7 M Tale concentrazione è paragonabile alla dissociazione delle molecole di H2O che quindi contribuirà al pH della soluzione: [H3O+] = 1.00 x 10-7 + x dove x è la concentrazione di H3O+ , e quindi anche di OH-, derivante dalla dissociazione del solvente

31. quindi: Kw = (1.00 x 10-7 + x) x = 1.0 x 10-14 x = 0.62 x 10-7 M la concentrazione totale di [H3O+] = 1.62 x 10-7 M pH = 6.79 Si noti che il pH è acido come atteso

32. Solo quando gli ioni H3O+ derivanti da un acido sono in concentrazione < 10-6 M occorre tenere conto del contributo della dissociazione dell’acqua al pH

33. Effetto livellante dell’H2O

34. Il calcolo del pH:acidi deboli Si calcoli il pH di una soluzione 0.100 M di CH3COOH CH3COOH è un acido debole con Ka = 1.8 x 10-5, quindi in H2O non si dissocia completamente: La concentrazione di H3O+ derivante dalla sua dissociazione si può ricavare dalla Ka. Ka = ___________________ = 1.8 x 10-5 Ka = ________  _______ = 1.8 x 10-5 [ H3O+ ] [ CH3COO- ] [ CH3COOH ] x2 x2 0.100-x 0.100 molto meno acido di quello di un acido forte della stessa concentrazione x = 1.34 x 10-3 pH = 2.9

35. Il calcolo del pH di basi forti e debolisi effettua in maniera analoga

36. pH delle soluzioni saline • sali che producono soluzioni neutre = sali in cui l’anione corrisponde alla base coniugata di un acido forte (Cl-, Br-, I-, NO3-, ClO4-) e il catione all’acido coniugato di una base forte (Li+, Na+, K+, Ca2+, ecc.). • sali che producono soluzioni acide = sali in cui l’anione corrisponde alla base coniugata di un acido forte (Cl-, Br-, I-, NO3-, ClO4-) e il catione all’acido coniugato di una base debole (es. NH4+). • sali che producono soluzioni basiche = sali in cui l’anione corrisponde alla base coniugata di un acido debole (es. CH3COO-, F-) e il catione all’acido coniugato di una base forte (Li+, Na+, K+, Ca2+, ecc.).

37. Calcolo del pH di soluzioni di acidi e basi

38. Le soluzioni tampone • Nel caso di acidi e basi deboli, se in una soluzione acquosa è presente la coppia acido/base coniugata (es.: CH3COOH e CH3COO-; NH4+ e NH3; etc.) si ha una soluzione tampone quando il rapporto fra le concentrazioni stechiometriche dell’acido e della base è compreso tra 0.1 e 10 • Le soluzioni tampone hanno proprietà chimiche peculiari: • Il pH non varia al variare della diluizione • Il pH tende a rimanere costante per piccole aggiunte di acidi e basi forti

39. Due equilibri simultanei: le concentrazioni di acidi e basi deboli sono prese uguali a quelle iniziali giacchè le reazioni con acqua già spostate a sin lo sono ancor di più per effetto dello ione a comune CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+ CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- Per effetto delle specie a comune, i due equilibri si possono considerare spostati a sinistra. Di fatto le concentrazioni iniziali di acido e base coniugata corrispondono alle concentrazioni di equilibrio: [CH3COO- ]eq = [CH3COO- ]iniz [CH3COOH]eq = [CH3COOH ]iniz

40. Calcolo del pH di soluzioni tampone: [ CH3COO- ] [ H3O+ ] Ka = [ CH3COOH ] [ CH3COOH ] dalla quale si ha: [ H3O+ ] = Ka [ CH3COO- ] e quindi: [ CH3COOH ] pH = pKa - log [ CH3COO- ] Equazione di Henderson-Hasselbach

41. [ CH3COOH ] pH = pKa - log [ CH3COO- ] • Se [CH3COOH] = [CH3COO-], pH = pKa • Se [CH3COOH] = 10 [CH3COO-], pH = pKa - 1 • Se [CH3COOH] = 0.1 [CH3COO-], pH = pKa + 1

42. Alcuni sistemi tampone

43. Equazione di Henderson-Hasselbach se le concentrazioni dell’acido e del suo anione sono eguali, allora è pH = pKa. Viceversa, se il pH esternamente fissato è pari al pKa, allora le due concentrazioni sono eguali, qualunque specie sia stata inizialmente introdotta. Le equazioni chimiche sopra riportate descrivono il meccanismo col quale il sistema tampone contrasta l’effetto sul pH dovuto all’aggiunta di un acido o di una base. Si comprende dalla forma dell’equazione di Henderson-Hasselbach, con l’aiuto delle immagini, che la variazione di pH in presenza del tampone è molto piccola. La variazione può essere invece grande in assenza del tampone (diapositiva successiva).

44. Stabilizzazione del pH assicurata dalla presenza di un sistema tampone. Curva (a): andamento del pH, in ordinate, conseguente ad aggiunte di un acido forte all’acqua (aggiunte espresse in quantità molari, in ascisse). Curva (b): andamento del pH quando le stesse aggiunte di acido forte, fino alla quantità di una mole, siano fatte ad una soluzione tampone formata da una mole di acido debole ed una mole di un suo sale . (a) variazioni del pH per aggiunte di un generico acido forte HA fatte ad 1 dm3 di acqua (ammettendo che il volume della soluzione resti costante). (b) aggiunte dell’acido forte fatte ad una soluzione tampone stabilizzante il pH nell’intorno di 7. Per convenienza qui è assunto che sia formata da 1 mol di acido ed 1 di sale.

45. Diagramma di distribuzione delle specie formanti il “tampone carbonatico”, di importanza fisiologica e di primaria importanza nella stabilizzazione del pH marino. Nel mare, si ha CO2 proveniente dall’atmosfera e da esalazioni vulcaniche sottomarine mentre vi è un apporto di anione carbonato da parte dei sedimenti carbonatici di origine animale. Il sistema è “aperto”, presentando tuttavia equilibri che convergono a dare una netta prevalenza di anione idrogenocarbonato rispetto agli altri due componenti (lo studio precedente ci fa comprendere che l’equilibrio CO2 + CO32- + H2O ⇄ 2HCO3- è significativamente spostato a destra). Ciò porta a stabilizzare il pH marino nell’intorno di valori di poco superiori ad 8. Questo stesso diagramma permette anche di comprendere immediatamente che, in condizioni diverse da quelle marine e più vicine alle condizioni di laboratorio in cui il pH di un sistema sia mantenuto fisso (tramite appropriato tampone di tipo diverso dal carbonatico), ad esempio a valori inferiori a 4, allora, qualunque tipo di composto (come CO2, NaHCO3 od Na2CO3) venga introdotto in piccole quantità, esso si convertirà in CO2. Viceversa, se il pH è fissato a valori superiori a 12, allora si avrà solo anione carbonato, qualunque delle tre specie sia stata introdotta, e così via.

46. Curva di distribuzione per un acido poliprotico (acido fosforico)

47. Il calcolo del pH: soluzioni tampone Si calcoli il pH di una soluzione 0.321 M di CH3COOH e 0.281 M di CH3COO-. Si tratta di una soluzione tampone (0.321/0.281= 1.14). [ CH3COOH ] [ H3O+ ] = Ka [ CH3COO- ] 0.321 = 2.06 x 10-5 [ H3O+ ] = 1.8 x 10-5 0.281 pH = 4.69

48. Effetto tampone Il pH varia poco per piccole aggiunte di acidi e basi, anche forti, purché in quantità piccole rispetto a quelle delle specie che costituiscono la soluzione tampone. Es. Calcolare la variazione di pH che si verifica per aggiunta di 6.25 x 10-3 mol di HCl ad 1 dm3 della soluzione tampone dell’esempio precedente. L’aggiunta di HCl fa avvenire la reazione: CH3COO- + H3O+ CH3COOH + H2O Con aumento di [CH3COOH] e diminuzione di [CH3COO-]. (0.321 + 6.25x10-3) = 2.14 x 10-5 [ H3O+ ] = 1.8 x 10-5 (0.281 - 6.25x10-3) L’effetto di un’analoga aggiunta di HCl in H2O è di portare il pH a 2.2. pH = 4.67

49. Titolazioni acido-base Titolazione = è un metodo che serve per la determinazione della concentrazione incognita di un acido mediante una soluzione di una base di cui se ne conosce il titolo Consiste nell’aggiungere volumi noti di una soluzione a concentrazione nota di un titolante ad un volume noto di una soluzione a concentrazione ignota. Il titolante deve reagire in modo rapido, completo e con stechiometria ben definita con la sostanza da titolare. Nel caso delle titolazioni acido-base, il titolante è costituito quindi da acidi e basi forti. La sostanza da titolare può essere una base o un acido qualsiasi.

50. Punto equivalente • Una titolazione termina quando le moli di titolante uguagliano quelle della sostanza da titolare: MAVA = MBVB