Теоретические основы органической химии Природа химической связи Лекция 1

1. Теоретические основы органической химии Природа химической связи Лекция 1 (электронно-лекционный курс) Пособиеразработано в рамках реализации программы развития НИУ-НГУ. Проф. Бородкин Г.И.

2. Лекция 1 Теоретические основы органической химии Выявление законов и закономерностей химической формы движения материи (превращений органических молекул). Число фундаментальных законов природы бесконечно (теорема Геделя). Тезис о не сводимости к квантовой механики высших форм движения материи.

3. 2. Закон динамической эволюции волновой функции во времени для изолированной системы H– оператор Гамильтона t -время Решение, если Н не зависит от времени: Е - энергия х –совокупность переменных (пространственных и спиновых)

4. «Основная задача теоретической химии обеспечить концептуальную и терминологическуюоснову, что необходимо для понимания химии» (Walter Thiel, Ang. Chem. Int. 2011, 9216) “There is nothing more practical than a good theory” (Kurt Lewin, psychogist, 1951)

5. 3. Молекула – бесконечно долгоживущая система Стационарное уравнение Шредингера Y – собственныеволновые функции E– собственные значения энергий Адиабатической приближение – колебания ядер в молекуле происходят по сравнению с движением электронов (Борн, Оппенгеймер) Еэл. : Екол. : Евращ. = 1 : (me/M)1/2 : me/M (для Н2, 1 : 1/30 : 1/900)

6. 4. Адиабатическое уравнение Шредингера H = Ha + Tя Tя – операторкинетической энергии ядер

7. 5. Приближение Хартри-Фока (X-Ф) (ограниченный Х-Ф, замкнутая оболочка) Функции y выбираются так, чтобы минимизировать полную энергию системы E=∫ …∫ f(1,2...2n) H f(1,2…2n)dt1dt2…dtn

8. 6. Метод ССП МО использует приближение ЛКАО, где в качестве базиса разложения применяют базис атомных орбиталей fi = Scmi cmi = 1,2…n N Коэффициенты Сmiполучают решением уравнения Рутана: Scmi (Fmn - ei Smn) = 0 (1) N m = 1

9. 7. Fmn - матричные элементы матрицы Фока: Fmn = Hmn + SSPls[mnIls] - ½ (mnIns] (2) Интеграл перекрывания АО: Smn= ∫cm(1)cn(1) dt1 (3) Hmn = ∫cm(1)(-1/2D2) cn(1) dt1 + + ∫cm(1)(SzA/r1A) cn(1) dt1(4) Pls - матрица порядков связей: Pls = 2SCliCsi (5) l s A i

10. 8. Орбитальные энергии получают решением: I Fmn- ei Smn I = 0 (6) Полная энергияЕ: ZAZB E = 2 Sei – SS(2Jij – Kij) + SS (7) RAB i i j A B Кулоновский (J)и обменный (К) интегралы: Jij = ∫ ∫fi (1) fj (2) fi (1) fj (2) dt1dt2 (8) 1 r12 1 Kij = ∫ ∫fi (1) fj (2) fi (2) fj (1) dt1dt2 (9) r12

11. 9. Базисные АО Слейтеровского типа орбитали c(r,Q,F) = rn-1 e-er Ylm(Q,F) e - эффективный заряд ядра (слейтеровская экспонента) n,l,m – квантовые числа DZ – дубль дзетабазис = каждой валентной орбитали cоответствуют 2 функции с разными слейтеровскими экспонентами Н – 1s, 1s’

12. 10. Гаусова типа орбитали p,q,s – целые числа валентная р-АО - одной GTO к 1s-АО (Н) + р-АО к каждой р-АО + d-GTO внутренняя 1s - 4-мя GTO валентная 2S - 3-мя GTO

13. 11. Поверхность потенциальной энергии - функция от ее полной энергии (за вычетом кинетической энергии ядер). Если система состоит из N ядер, то число независимых степеней свободы, определяющих ППЭ, равно (3N-6) E(q) = E(q1, q2, q3…q3N-6) [Для линейной молекулы (3N-5)].

14. 12. E II DH ½ hn Ia Ib координата реакции Ia II Ib

15. 13. Гессиан устойчивое состояние один член <0 – переходное состояние (седловая точка)

16. 14. Уравнение Шредингера –закон природы? H2 H + H Pollak расчет 36117.9 см-1 экспер. 36117.3 см-1 СH2.. по ИКС линеен H 130o Ab initio C H

17. 15. Методы Density functional theory (DFT) Традиционные методы определения электроннойструктуры,в частности, метод Хартри — Фокаописывают системус помощью многоэлектронной волновой функции. Основная цель теории функционала плотности — при описании электронной подсистемы заменить многоэлектронную волновую функциюэлектронной плотностью.

18. 16. Методы основаны на анализе распределения электронной плотности[r = f(координат)]: E = f (r) E = Et + Ev + Ej + Exc (1) где Et – кинетическая энергия электронов, Ev – потенциальная энергия (ядро-электрон) Ej – кулоновский член (е-е отталкивание), Exc – обменно-корреляционный член Exc= Ex (r) + Ec (r) обменный корреляционный функционал функционал (Becke, 1988 г.) (Perdew, Wang, Lee)

19. 17. Теоремы Хоэнберга — Кона Первая теорема:существует взаимно однозначное соответствие между плотностью основного состояния электронной подсистемы, находящейся во внешнем потенциале атомных ядер, и самим потенциалом ядер. Вторая теорема:(вариационный принцип) энергия электронной подсистемы,записанная как функционал электронной плотности, имеет минимум, равный энергии основного состояния.

20. 18. P. Hohenberg, W. Kohn 1964 г. E = E[r] Полная энергия (Е) – функция распределения электронной плотности, определяемой функционалом [r]. E[r] = F[r] + ∫n(r)r(r)dr F[r]-Hohenberg-Kohn функционал n[r] - внешний функционал(действие поля ядер и др. полей на электрон)

21. 19. F[r] = T[r] + Vee [r] T[r] - функционал кинетической энергии электронов Vee [r] – функционал отталкивания электронов В соответствии с теоремой Kohn и Sham: электронная плотность в основном соcтоянии распределена так, что имеется минимум по энергии: d(E[r] - m∫r(r)dr) = o

22. 20. • = n(r) + dF/dr(r) = const тогда: [-1/2 D2 + n(r) + nxc(r) + ∫r(r) / r-r’ fi] = eifi fi - Kohn-Sham орбитали, r(r) = Sfi2 nxc(r) - обменно-корреляционный потенциал nxc(r) = dExc / dr(r)

23. 21. 10 5 - 5 -10

24. 22.

25. 23. Квантово-химические расчеты J. Phys. Chem. A, 2000, 2054

26. 24. Метод деформации Электронной плотности P. Coppens et al. Acta Cryst. B25, 2451 (1969)

27. 25.

28. 26. Теория резонанса • Последовательность и расположение атомов • в резонансных структурах должна быть такой • же как и в реальной структуре. • 2. Число не спаренных электронов в резонансных • структурах должно быть одинаковым. • 3. Энергия электронов, соответствующая • волновой функции, составленной из функций • предельных структур, всегда меньше энергии, • отвечающей любой из предельных структур.