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O BLOCO p ( GRUPOS 13, 14 e 15)

Universidade Federal da Paraíba Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Prof. Dr. Ary da Silva Maia. O BLOCO p ( GRUPOS 13, 14 e 15). O BLOCO p - INTRODUÇÃO. Trata-se da seção da Tabela Periódica onde ocorre a maior variação das propriedades químicas dos elementos.

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O BLOCO p ( GRUPOS 13, 14 e 15)

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  1. Universidade Federal da Paraíba Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Prof. Dr. Ary da Silva Maia O BLOCO p (GRUPOS 13, 14 e 15)

  2. O BLOCO p - INTRODUÇÃO • Trata-se da seção da Tabela Periódica onde ocorre a maior variação das propriedades químicas dos elementos. • Isto vem a ser um reflexo da grande variação de eletronegatividade. Por exemplo de 1,61 para o Alumínio até 3,96 para o Flúor. Prof. Dr. Ary Maia

  3. O BLOCO p - INTRODUÇÃO • Metais, Semi-metais e Ametais: • O maior exemplo da variação das propriedades químicas do Bloco P está nas propriedades dos elementos. • Este fato se evidencia no Grupo 14, onde carbono é um excelente isolante elétrico, Si e Ge são semi-condutores e Sn e Pb são metais. • Assim C, N, O, P, S, F, Cl, Br, I, He, Ne, Ar, Kr, Xe e Rn são ametais. Prof. Dr. Ary Maia

  4. O BLOCO p - INTRODUÇÃO • B, Si, Ge, As, Te e At são semi-metais. É importante observar que todos os semi-metais se localizam neste bloco da Tabela Periódica, (à exceção possível do Be). Estes elementos apresentam propriedades de importância tecnológica. Si e Ge são os dois materiais mais importantes na composição de todos os tipos de semicondutores usados na indústria eletrônica. • Os demais elementos (Al, Ga, In, Tl, Sn, Sb, Pb, Bi e Po) são metais, muito embora em seus maiores estados de oxidação apresentem certas propriedades de semi-metais. Prof. Dr. Ary Maia

  5. O BLOCO p - INTRODUÇÃO • Dentre os metais é importante frisar o comportamento do In e Tl (Grupo 13), Sn e Pb (Grupo 14) e Sb e Bi (Grupo 15) que apresentam dois estados de oxidação (principalmente o último elemento de cada par). Por outro lado, Al e Ga apresentam um único estado de oxidação, além de seu estado elementar. Prof. Dr. Ary Maia

  6. O BLOCO p - INTRODUÇÃO • Desta forma, por exemplo, o Tl e o In apresentam os estados de oxidação M¹+ e M³+, enquanto o Al e o Ga, somente o estado M³+. Como pode ser observado no Diagrama de Frost para os elementos metálicos do Grupo 13, a seguir: Diagrama de Frost para os elementos metálicos do Grupo 13 Prof. Dr. Ary Maia

  7. O BLOCO p - INTRODUÇÃO • Isto ocorre porque os elementos do quinto período em diante possuem a subcamada 6s e 7s antes da subcamada 4f e 5f. Exemplo: Tl = [Xe] 6s2 4f14 5d10 6p1 Tl1+ = [Xe] 6s2 4f14 5d10 Tl3+ = [Xe] 4f14 5d10 • Os elétrons 4f são particularmente pobres em blindagem carga nuclear efetiva elevada elétrons 6s fortemente ligados ao núcleo elementos mais difíceis de serem oxidados. Prof. Dr. Ary Maia

  8. O Grupo 13 Prof. Dr. Ary Maia

  9. O GRUPO 13 (Grupo do Boro): • Os elementos: • Grande variação de abundância nas rochas da crosta terrestre, nos oceanos e na atmosfera. • Alumínio é muito abundante. • Boro é pouco abundante (semelhante ao Li e Be). • São pulados na nucleossíntese. • Demais elementos tem abundância decrescente com aumento do peso. • Diversidade de propriedades químicas e algumas tendências distintas. • Efeito alternante (Eletronegatividade Al x Ga). • Efeito do par inerte (nox +1 +estável p/ + pesados). Prof. Dr. Ary Maia

  10. O GRUPO 13 (Grupo do Boro): • Os elementos (cont.): • Melhor interpretadas por raio atômico e configuração eletrônica. • Pequeno raio atômico provoca comportamento diferenciado para o B. • Efeito Diagonal – Maior relação B x Si • B2O3 e SiO2 são óxidos ácidos, Al2O3 é anfotero. • B e Si formam estruturas de óxidos poliméricos. • B e Si formam hidretos gasosos e inflamáveis. • Deficiência de elétrons  Acidez de Lewis de seus compostos neutros. • Prevalência de estruturas icosaédricas. Prof. Dr. Ary Maia

  11. O GRUPO 13 (Grupo do Boro): • Ocorrência e Obtenção: • BORO: • Bórax: Na2B4O5(OH)4.8H2O • Quernita: Na2B4O5(OH)4.2H2O • ALUMÍNIO: • Elemento mais abundante da crosta (8% de sua massa). • Vários aluminosilicatos e argilas (minerais). • Óxido de alumínio (rubi, safira, coríndon e esmeril). • Bauxita (minério): mistura complexa de hidróxido de alumínio hidratado e óxido de alumínio. • Processo Hall-Héroult (caro, mas compensa em escala). Prof. Dr. Ary Maia

  12. O GRUPO 13 (Grupo do Boro): • Ocorrência e Obtenção: • GÁLIO: • Óxido de Gálio: • Impureza da bauxita – subproduto do alumínio. • Concentrado no resíduo  Produzido por eletrólise. • ÍNDIO: • Subproduto da obtenção o chumbo e do zinco. • Obtido por eletrólise. • TÁLIO: • Poeira das chaminés  Disolvido H2SO4 diluido  HCl  TlCl  Eletrólise Prof. Dr. Ary Maia

  13. O GRUPO 13 (Grupo do Boro): • Usos: • BORO: • Vidros de borossilicato; • Bórax  usos domésticos ( pdto limpeza, pesticida...) • Ác. Bórico  Antisséptico suave. • ALUMÍNIO: • Principais atributos: leveza, reistência à corrosão, reciclagem. • GÁLIO: • Ponto de fusão logo acima da temperatura ambiente: • Termômetros de altas temperaturas. Prof. Dr. Ary Maia

  14. O GRUPO 13 (Grupo do Boro): • Usos: • ÍNDIO: • Forma liga com o gálio com baixo ponto de fusão usado nos selos de segurança de sistemas de incêndio. • Junto com o gálio é depositado em espelhos resistentes à corrosão. • TÁLIO: • Usos antigos: tratamento de vermes e veneno de ratos e formigas (MUITO TÓXICOS): • Íons Tl+ são transportados pelas membranas celulares junto com o K+. • Agente formador de imagem em tumores. Prof. Dr. Ary Maia

  15. O GRUPO 13 (Grupo do Boro): • Compostos simples de Boro: • Hidretos simples de boro (BORANOS): • Queimam com chama verde, alguns são inflamáveis e explodem espontaneamente em contato com o ar. • Membro mais simples da série: DIBORANO (B2H6). Prof. Dr. Ary Maia

  16. O GRUPO 13 (Grupo do Boro): • Compostos simples de Boro: • Hidretos simples de boro (BORANOS cont.): • Pela Teoria de Lewis: • 8 átomos com 12 elétrons de valência. • Pelo menos 7 pares de elétrons são necessários para ligar 8 átomos. • Pela Teoria dos Orbitais Moleculares: • 4 ligações 2c,2e ( B-H) e 2 ligações em ponte 3c,2e (B-H-B) • 8 átomos contribuem com 14 orbitais de valência: • Cada Boro com 4 orbitais (total de 8 orbitais). • Cada Hidrogênio com 1 orbital (total de 5 orbitais). • 14 orbitais atômicos formam 14 orbitais moleculares • 7 OML ou OMNL(acomodando perfeitamente 14 elétrons). Prof. Dr. Ary Maia

  17. O GRUPO 13 (Grupo do Boro): • Compostos simples de Boro: • Hidretos simples de boro (BORANOS cont.): • Avaliando o fragmento de molécula B-H-B. • O orbital ligante que se espalha por estes três átomos pode acomodar 2 elétrons e unir a molécula. • Efeito decorrente da deficiência eletrônica do boro. • Também presente nos carbocátions. Prof. Dr. Ary Maia

  18. O GRUPO 13 (Grupo do Boro): • Compostos simples de Boro: • Hidretos simples de boro (BORANOS cont.): • Acidez de Lewis (Ácido de Lewis macio, mas reage com muitas bases duras): • Bases de Lewis macias e volumosas partem o diborano simetricamente: • Bases de Lewis mais compactas e duras clivam a ponte de hidrogênio (ligação 3c-2e) assimetricamente : Prof. Dr. Ary Maia

  19. O GRUPO 13 (Grupo do Boro): • Compostos simples de Boro: • Hidretos simples de boro (BORANOS cont.): • Outros boranos: • Todos os boranos são incolores e diamagnéticos. • Alguns são gases : B2H6 e B4H8. • Alguns são líquidos voléteis: B5H9 e B6H10. • Alguns são sólidos sublimáveis: B10H14. • Todos são inflamáveis, sendo os mais leves explosivos no contato com o ar. Prof. Dr. Ary Maia

  20. O GRUPO 13 (Grupo do Boro): • Compostos simples de Boro: • Tri-haletos de boro: • São ácidos de Lewis muito úteis pois são eletrófilos para a formação de ligações B-elemento. • São preparados por reação direta entre os elementos. • Sua força ácida é: BF3 < BCl3 ≤ BBr3. • As principais reações envolvendo os tri-haletos são a formação de complexos de Lewis com bases adequadas e reações de protólise com fontes de prótos moderadas Prof. Dr. Ary Maia

  21. O GRUPO 13 (Grupo do Boro): • Compostos simples de Boro: • Compostos com oxigênio: • B2O3 , poliboratos. • Possibilidade de compostos cíclicos com o Boro tri ou tetracoordenado. • Compostos com nitrogênio: • Ligação BN é isoeletrônica com ligação CC, assim estes compostos incluem: • Análogo do etano (H3NBH3). • Análogo do benzeno (H3N3B3H3). • BN análogos do grafite e diamante. Prof. Dr. Ary Maia

  22. O GRUPO 13 (Grupo do Boro): • Compostos de Al, Ga, In e Tl: • Hidretos de Al e Ga: • Hidretos compostos com Lítio: LiAlH4 e LiGaH4. • Haletos (Tri e Mono-haletos): • Todos formam tri-haletos, mas os mais pesados começam a apresentar a forma mono-haleto estável, devido ao efeito do par inerte. • A acidez de Lewis reflete a dureza química relativa dos elementos do Grupo13. • Frente a uma base de Lewis dura: BCl3 > AlCl3 > GaCl3. • Frente a uma base de Lewis macia: GaX3 > AlX3 > BX3. sendo X = Cl ou Br. Prof. Dr. Ary Maia

  23. O GRUPO 13 (Grupo do Boro): • Compostos de Al, Ga, In e Tl: • Oxocompostos: • Al2O3: • Forma mais estável : α Alumina • (Corindon) refratário ,muito duro. • Gemas (Safira, Rubi, Esmeralda): Safira: Impurezas de Fe2+ e Ti4+. Rubi: Impurezas de Cr3+ . Esmeralda: (Be3Al2(SiO3)6). Prof. Dr. Ary Maia

  24. O Grupo 14 Prof. Dr. Ary Maia

  25. O GRUPO 14 (Grupo do Carbono): • Os elementos: • Elementos mais leves (C, Si) são não metais, o Germânio é um metalóide e os elementos mais pesados (Sn, Pb) são metais. • Aumento do Raio atômico e Diminuição da Energia de Ionização. • Configuração Eletrônica ns2 np2. • Estado de oxidação padrão (+4), mas para o Pb é o (+2), em função do efeito do Par Inerte. • C e Si são oxofílicos e fluorofílicos (O2- e F- - duros) • Carbonatos e silicatos. • Pb interage melhor com ânions macios (I- e S2-) Prof. Dr. Ary Maia

  26. O GRUPO 14 (Grupo do Carbono): • Os elementos (cont.): • Com exceção do Pb, todos os outros elementos apresentam vários alótropos. • Todos apresentam uma fase sólida com a estrutura do diamante. • Fase cúbica do Sn – Estanho Cinza Também chamada de α-Sn. • Na temperatura ambiente ocorre o Estanho Branco (β-Sn) . • Abaixo de 13,2oC: (Mais resistente) β-Sn  α-Sn (Quebradiço) Prof. Dr. Ary Maia

  27. O GRUPO 14 (Grupo do Carbono): • Ocorrência e Obtenção: • CARBONO: • Alótropos minerados: Diamante e Grafite (puras) • Alótropos impuros: • Coque (pirólise do carvão); • Negro de Fumo (combustão imcompleta de HCs). • Alótropo mais recente: C60 (Buckminsterfullereno). • Outros compostos: • CO2 (atmosfera e dissolvido nas águas) • CO32- (carbonatos insolúveis de cálcio e magnésio). Prof. Dr. Ary Maia

  28. O GRUPO 14 (Grupo do Carbono): • Ocorrência e Obtenção: Prof. Dr. Ary Maia

  29. O GRUPO 14 (Grupo do Carbono): • Ocorrência e Obtenção: • SILÍCIO: • Constitui 26% em massa da Crosta Terrestre. • Diversas formas minerais: • Areia, quartzo, ametista, ágata, opala, asbestos, feldspatos, micas e argilas. • Produzido por redução da sílica: SiO2 (s) + 2 C (s)  Si (s) + 2 CO (g) • GERMÂNIO: • Baixa abundância e não se encontra concentrado na natureza. • Obtido por redução de GeO2 por CO ou H2. Prof. Dr. Ary Maia

  30. O GRUPO 14 (Grupo do Carbono): • Ocorrência e Obtenção: • ESTANHO: • Minério: Cassiterita (SnO2). • Obtenção: Redução com coque em forno elétrico. • CHUMBO: • Minério: Galena (PbS). • Obtenção: Conversão em óxido e posterior redução com carbono em alto forno. Prof. Dr. Ary Maia

  31. O GRUPO 14 (Grupo do Carbono): • Usos: • CARBONO: • Carvão ou Coque: combustível e agente redutor. • Grafite: lubrificante e fabricação de lápis. • Diamante: ferramentas de corte e jóias. • SILÍCIO: • Circuitos integrados, chips de computador, células solares e outros componentes eletrônicos. • Sílica: matéria prima para fabricação de vidros. Prof. Dr. Ary Maia

  32. O GRUPO 14 (Grupo do Carbono): • Usos: • GERMÂNIO: • Semicondutor, fabricação de transistores. • ESTANHO: • Resistente à corrosão (recobrir aço na folha-de-flandres). • Fabricação do Bronze (Cu + Sn) e solda (Sn + Pb). • CHUMBO: • Soldas, munição, blindagens contra radiações ionizantes. • Antigamente: encanamentos. Prof. Dr. Ary Maia

  33. O GRUPO 14 (Grupo do Carbono): • Compostos Simples: • Hidretos: • Hidrocarbonetos: • Altas entalpias de ligação C-C e C-H  estabilidade das cadeias. • Silanos: • Menor tendência à catenação do C para o Pb. • Maior cadeia de silanos é o Si4H8. • São menos voláteis que os HCs. • Agentes redutores. Prof. Dr. Ary Maia

  34. O GRUPO 14 (Grupo do Carbono): • Compostos Simples: • Hidretos: • Germano, estanano e plumbano: • Estabilidade térmica: GeH4 > SnH4 > PbH4. • Compostos com Halogênios: • Todos os elementos formam tetrahaletos, mas o chumbo também forma dihaletos. • Haletos de Carbono: • Nucleófilos deslocam os halogênios da ligação C-X. • Velocidades de deslocamento nucleofílico: F << Cl < Br < I • Tetra-halometanos são instáveis em relação à hidrólise. Prof. Dr. Ary Maia

  35. O GRUPO 14 (Grupo do Carbono): • Compostos Simples: • Haletos de Silício e Germano: • Podem apresentar estados de transição hipervalentes. • Os haletos de silício e germano são ácidos de Lewis moderados, podendo incorporar ligantes e formar complexos penta ou hexacoordenados. SiF4 (g) + 2 F- (aq)  SiF62- (aq) • O germânio mostra sinais de efeito do par inerte, pois forma dihaletos não voláteis. • Haletos de Estanho e Chumbo: • SnX4 e SnX2 são estáveis. • Somente PbX2 são estáveis. (Efeito do par inerte) Prof. Dr. Ary Maia

  36. O GRUPO 14 (Grupo do Carbono): • Compostos Simples: • Compostos de Carbono com oxigênio e enxofre: • CO: agente redutor e ligante comum na química de coordenação dos metais d. • CO2: anidrido carbônico, ligante quase sem importância. • CS e CS2: Tem estruturas semelhantes aos óxidos análogos. • Compostos de Silício e oxigênio: • A ligação Si-O-Si está presente na sílica, numa grande variedade de minerais de silicatos metálicos e nos polímeros de silicone. Prof. Dr. Ary Maia

  37. O GRUPO 14 (Grupo do Carbono): • Compostos Simples: • Óxidos de germânio, estanho e chumbo: • Os óxidos +2 tornam-se mais estáveis do Ge para o Pb. • Compostos com nitrogênio: • Cianogênio (CN)2 é considerado um pseudo-halogênio, enquanto que o íon cianeto (CN-) é um pseudo-haleto. • Carbetos: Prof. Dr. Ary Maia

  38. O Grupo 15 Prof. Dr. Ary Maia

  39. O GRUPO 15 (Grupo do Nitrogênio): • Os elementos: • Todos os membros do Grupo são sólidos com vários alótropos, exceto o Nitrogênio. • Fósforo Branco: • Moléculas P4 tetraédricas, ângulo PPP pequeno (60º), estáveis em fase vapor até 800oC, acima disto P2. Queima com ar para formação de P4O10. • Fósforo Vermelho: • Obtido pelo aquecimento do PBRANCO a 300oC, em atmosfera inerte, por vários dias. Não é tão reativo. • Fósforo Preto: • Aquecimento do PBRANCO a alta pressão, forma-se numa série de fases. Prof. Dr. Ary Maia

  40. O GRUPO 15 (Grupo do Nitrogênio): • Ocorrência e Obtenção: • NITROGÊNIO: • N2 (78% em massa da atmosfera). • Obtido por destilação do ar líquido . • Novos métodos: Membranas semi-permeáveis. Prof. Dr. Ary Maia

  41. O GRUPO 15 (Grupo do Nitrogênio): • Ocorrência e Obtenção: • FÓSFORO: • Rocha fosfática: Restos de organismos antigos, insolúveis, esmagados e compactados: • Mineral Fluorapatita = Ca5(PO4)3F e • Mineral Hidroxiapatita = Ca5(PO4)3OH. • Obtenção do fósforo elementar: 2 Ca3(PO4)2(s) + 6 SiO2(s) + 10 C (s) 6 CaSiO3(l) + 10 CO (g) + P4(g) • Obtenção do Ácido Fosfórico: Ca5(PO4)3F (s) + 5 H2SO4(l) 3 H3PO4(l) + 5 CaSO4(s) + HF (g) Prof. Dr. Ary Maia

  42. O GRUPO 15 (Grupo do Nitrogênio): • Ocorrência e Obtenção: • ARSÊNIO: • Realgar (As4S4), ouro-pigmento (As2S3), arsenolita (As2O3) e arsenopirita (FeAsS). • ANTIMÔNIO: • Estibinita (Sb2S3), ulmanita (NiSbS). Sb2S3(s) + 3 Fe (s) 2 Sb (s) + 3 FeS (s) • BISMUTO: • Bismita (Bi2O3) e bismutinita (Bi2S3). • Subproduto da obtenção de cobre, estanho, chumbo e zinco. Prof. Dr. Ary Maia

  43. O GRUPO 15 (Grupo do Nitrogênio): • Usos: • NITROGÊNIO: • Atmosfera inerte (Inércia química do N2). • Refrigerante (N2 líquido, PE= - 196 oC). • Processo Haber (produção de amônia): N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) • Processo Ostwald (produção de ácido nítrico). 4 NH3(g) + 7 O2(g) 6 H2O (g) + 4 NO2(g) 3 NO2(g) + H2O (l) 2 HNO3(aq) + NO (g) 2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2(g) Prof. Dr. Ary Maia

  44. O GRUPO 15 (Grupo do Nitrogênio): • Usos: • FÓSFORO: • Pirotecnia, bombas de fumaça, aço e ligas metálicas. • Fosfato de sódio: agente de limpeza, amaciante de água. • Hidrogenofosfatos = fertilizantes (85% do HNO3). • ARSÊNIO: • Circuitos integrados e laser (dopante do estado sólido). • ANTIMÔNIO: • Tecnologia de semicondutores e ligas metálicas (+ duras). • BISMUTO: • Bi(V) são agentes oxidantes; Bi (III) alguns medicamentos. Prof. Dr. Ary Maia

  45. O GRUPO 15 (Grupo do Nitrogênio): • Compostos Simples: • Grande variedade de estados de oxidação: • Estado de oxidação mais alto: +5 • Estado de oxidação + 3 mais estável do N para o Bi (efeito do par inerte). • N só é menos eletronegativo que O, F e Cl = facilidade em assumir o nox -3. • Principais estados de oxidação positivos para o N são decorrentes de óxidos ou oxiânions. • Natureza distinta do N é devido à eletronegatividade , raio atômico  e ausência de orbitais d disponíveis. Prof. Dr. Ary Maia

  46. O GRUPO 15 (Grupo do Nitrogênio): • Compostos Simples: • Nitretos: • Salinos - lítio (Li3N) e metais do grupo 2 (M3N2). • Covalentes – Nitreto de boro (BN), cianogênio ((CN)2), nitreto de fósforo (P3N5), nitretos de enxofre (S2N2 e S4N4). • Intersticiais – fórmulas MN, M2N e M4N, onde M é um metal do bloco d e o N ocupa alguns ou todos os sítios octaédricos na rede de empacotamento compacto cúbico ou hexagonal dos átomos metálicos. São os mais abundantes, duros, inertes, refratários, lustrosos. Prof. Dr. Ary Maia

  47. O GRUPO 15 (Grupo do Nitrogênio): • Compostos Simples: • Fosfetos: n M + m P MnPm • Sua fórmula varia de M4P até MP15. • Fosfetos ricos em metal (M:P > 1): refratários, quebradiços, duros, inertes, alta condutividade térmica e elétrica. • Monofosfetos (M:P = 1): várias estruturas dependendo do tamanho relativo do outro elemento. • Fosfetos ricos em fósforo (M:P < 1): baixo ponto de fusão, menos estáveis, semicondutores. Átomos de fosforo e anéis ou cadeias. Prof. Dr. Ary Maia

  48. O GRUPO 15 (Grupo do Nitrogênio): • Compostos Simples: • Arsenetos, antimonietos e bismutetos: • Reação direta de metais com estes elementos. • Os mais importantes são os de índio e gálio que são usados como semicondutores. • Azidas: • Tóxicas e instáveis. • São usadas como detonadores em explosivos. 3 NH2- + NO3- N3- + 3 OH- + NH3 3 NH2- + N2O N3- + OH- + NH3 Prof. Dr. Ary Maia

  49. O GRUPO 15 (Grupo do Nitrogênio): • Compostos Simples: • Hidretos: • Todos os elemento formam hidretos do tipo EH3 , tóxicos. O nitrogênio tem a capacidade de formar um hidreto catenado, a hidrazina (N2H4). • AMÔNIA (NH3): • Hidreto de maior importância industrial no grupo 15. • Como solvente, assemelha-se muito com a água. 2 NH3(l) NH4+(am) + NH2-(am) • Forma Ligações Hidrogênio. Prof. Dr. Ary Maia

  50. O GRUPO 15 (Grupo do Nitrogênio): • Compostos Simples: • Hidretos: • HIDRAZINA (N2H4): • Líquido incolor , base mais fraca que a amônia. • Faixa líquida semelhante à água (1 a 114 oC). • Apresenta conformação desalinhada (gauche) em torno da ligação N-N. • Usada como combustível de foguetes ou como agente redutor. • FOSFINA, ARSINA e ESTIBINA: • Não se associam por Ligações Hidrogênio. • São ligantes macios úteis Prof. Dr. Ary Maia

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