Einführung in die Quantenchemie Kapitel 9: Dichtefunktionaltheorie

1. Einführung in die QuantenchemieKapitel 9: Dichtefunktionaltheorie Vorlesung WS 2012/13 PD Dr. Wichard Beenken

2. DFT • 1964 'Aufbruch in die Neue Welt' Walter Kohn 'entdeckt' die Dichtefunktionaltheorie Wie Columbus hatte auch er Mitentdecker: P. Hohenberg und L. J. Sham

3. DFT • Hohenberg-Kohn Theoreme • Die Grundzustandsenergie E0 ist ein Funktional der Elektronendichte im Grundzustand r0 • Für jede andere Dichte ist die Energie größer • Nebenbedingung

4. DFT • Dichtefunktional Theorie (DFT) • Energiefunktional • Variationsprinzip Totale kinetische Energie Kern-Potential Austausch-Korrelations- Funktional Coulomb-integral Lagrangeparameter zur Teilchenzahlerhaltung (chemisches Potential)

5. DFT • Kohn-Sham Gleichungen • Nichtwechselwirkende Quasielektronen in effektivem Potential • Vergleich mit wechselwirkendem Elektronengas Coulomb-Potential Austausch-WW und statische Korrelation dynamische Korrelation Austausch-Korrelations-Potential

6. DFT • Kohn-Sham Gleichungen • Schrödinger-Gleichung für Quasielektronen • Elektronendichte • SCF-Verfahren, da Veff(r) von r(r) abhängt Problem: Abhängigkeit Vxc(r) von r(r) unbekannt

7. DFT • Lokale-Dichte-Approximation (LDA) • Austausch-Korrelations-Energie • Austausch-Korrelations-Potential • Bestimmung von exc(r) aus exakter Lösung für das homogenen Elektronengas • Effekte aus Dichtevariation vernachlässigt Funktion statt Funktional der Dichte

8. DFT • Lokale-Dichte-Approximation (LDA) • Austausch-Energie für homogene Dichteaus Thomas-Fermi-Dirac-Theorie (TDF) • Lokale Spin Dichte Approximation (LSDA) • Korrelationsfunktional aus Monte-Carlo-Simulation empierisch angepaßt, z.B. Predew,Wang Vosko, Wilk, Nusiar

9. DFT • Gradientenkorrektur • Kinetisches-Energie Funktional (Kohn-Sham) • Kinetisches-Energie Funktional (Thomas-Fermi) • Gradienten-Entwicklung (GEA) 

10. DFT • Generalisierte Gradienten Approximation (GGA) • für Austausch-funktional, z.B. • andere GGA Austausch-Funktionale sind: B88, BR, PW91 • typische GGA Korrelations- Funktionale sind: LYP, P86, P91, B95 Becke, Roussel Becke Lee, Yang, Parr

11. DFT • Hybride Funktionale • Hartree-Fock Austausch ist exakt bestimmbar • DFT-Funktionale enthalten Korrelation • Hybrid-Funktionale aus HF- und DFT? aber liefert eher enttäuschende Ergebnisse • besser Beckes Ansatz  B3-LYP

12. B3LYPTM/SVP B3LYP/6-311G Experiment * DFT 0.12 0.10 0.08 0.06 Potential in eV 0.04 0.02 0.00 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Torsion angle in ° *H.-S. Im, E. R. Bernstein, J. Chem. Phys. 88 (1988) 7337

13. TD-DFT • Runge-Gross Theorem • Wirkungs-Dichtefunktional • Universelles Funktional

14. TD-DFT • Zeitabhängige Kohn-Sham Gleichungen • Zeitabhängiges Kohn-Sham Potential • Adiabatische Näherung

15. 1B1 1B2 1B3 experiment * 1A TD-DFT B3-LYPTM/SVP 6 5 Potential in eV ground state 4 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Torsion angle in °

16. DFT • Zusammenfassung • Hohenberg-Kohn Theoreme • Dichtefunktionale • Quasielektronen, effektives Potential • Kohn-Sham Gleichung • LDA- und LSDA-Näherung • Gradientenkorrektur, GGA-Näherungen • Hybride Funktionale • Zeitabhängige DFT

17. ENDE Schöne Ferien!