Superficies de energía potencial, espectroscopia y dinámica de reacciones

1. Superficies de energía potencial, espectroscopia y dinámica de reacciones Miguel Paniagua Unidad Asociada UAM-CSIC Departamento de Química Física Aplicada Facultad de Ciencias. Universidad Autónoma de Madrid 28049-Madrid, SPAIN

2. Aproximación de Born-Oppenheimer Ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo: Hamiltoniano electrostático: Separación de los movimientos electrónicos y nucleares: con

3. Superficie de Energía Potencial (PES) Suma de la energía electrónica y la energía de repulsión nuclear (PES): Ecuación del movimiento de los núcleos en este potencial creado por los electrones: Aproximación adiabática (coeficientes fuera-diagonales c (R) nulos): a a’

4. Aproximación adiabática LiF

5. Aproximación adiabática LiF

6. Cálculos de PES globales Diferentes métodos para resolver la ecuación de Schrödinger electrónica: i ) Hartree-Fock: • - Incorrecta disociación en los canales de reactivos o productos • Errores respecto a una energía de referencia de un 100% para los puntos estacionarios • No es válido para obtener estados excitados de la misma simetría y multiplicidad ii ) Teoría del Funcional de la Densidad (DFT): • - Mismos problemas que el método Hartree-Fock si se utiliza un solo determinante • Problemas en el cálculo de estados excitados • Si se utiliza la matriz de densidad de segundo orden se pueden obtener resultados • similares al CISD iii ) Multiconfigurationales (MCSCF, CASSCF, GVB): • Buena descripción cualitativa de la PES global similar a los resultados CISD • Errores de más del 10% en energías para los puntos estacionarios iv ) Perturbativos (Möller-Pleset o RSPT): • Hasta tercer orden los resultados son similares al método CISD • Las energías RSPT dependen del Hamiltoniano de orden cero utilizado • La convergencia es oscilante conforme se incrementa el orden de la serie perturbativa, por tanto, el ajuste de estas energias es complicado debido a un “ruido” excesivo v ) Interacción de Configuraciones (MRCI or FCI, no para CISD): • - Cálculos de alto coste con una buena descripción cuantitativa de la PES global • Errores respecto a una energía de referencia menor que 300 números de onda • Es el mejor procedimiento para el cálculo de estados excitados

7. Representación de una PES global Criterios que debe cumplir una buena superficie de energía potencial: i ) Debe respetar las propiedades de simetría del sistema: ii ) Debe caracterizar con precisión los canales asintóticos (reactivos, productos,...): iii ) Debe representar exactamente eI potencial en las regiones de interacción y conectar suavemente las regiones asintótica y de interacción de forma físicamente razonable. iv ) Deberá converger a la PES correcta conforme se disponga de más datos. v ) Debe poseer un mínimo carácter “ad hoc”

8. Ajustando la PES Términos de dos cuerpos

9. y Operador de simetrización: Operadores de Young para K átomos de la misma clase (C), correspondientes a la representación irreducible totalmente Simétrica de S : K Ajustando la PES Términos de N cuerpos

10. SN-1987a Aplicación a la espectroscopia + H : Calculado con método full CI y bases extensas. 3 ?

11. Aplicación a la espectroscopia + H 3

12. Aplicación a la espectroscopia + D 3

13. Aplicación a la espectroscopia Espectroscopia de foto- eliminación electrónica, aplicación al OHF- ___

14. Espectroscopia de estado de transición Experimentos realizados por J.C. Polanyi

15. Dinámica de reacciones Método time-dependent para colisiones reactivas: Coordenadas Jacobi de reactivos, R es paralelo al eje z, los tres átomos Están en el plano x-z:  En estas coordenadas el Hamiltoniano puede escribirse en la forma: El paquete de ondas total se expande como: La inserción del paquete de ondas total en la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo usando el Hamiltoniano anterior, da un conjunto de ecuaciones diferenciales:

16. Dinámica de reacciones Método time-dependent para colisiones reactivas: Definición del paquete de ondas a t=0: La probabilidad de reacción total resuelta en energías se calcula a partir del flujo total de la proyección del paquete de ondas en la región de los productos en r*: Definimos la probabilidad de reacción promediada para una J dada y de ahí la sección eficaz:

17. Dinámica de reacciones Aplicación a la reacciónLi + HF  LiF + H

18. reacción Li + HF Propiedades básicas de la PES y dinámica cuántica: Simulación Li + HF(v=0) SimulaciónLi + HF(v=1)

19. reacción Li + HF Diagrama de energías:

20. reacción Li + HF Probabilidades de reacción:

21. reacción Li + HF Probabilidades de reacción:

22. reacción Li + HF Secciones eficaces de reacción: Experimento

23. Dinámica de reacciones Aplicación a la reacciónF + OH  HF + O

24. reacción F + OH

25. reacción F + OH Trayectorias atrapadas

26. reacción F + OH

27. reacción F + OH

28. reacción F + OH

29. Unidad Asociada UAM-CSIC UAM: Miguel Paniagua Alfredo Aguado Manuel Lara Garrido Luis Velilla CSIC: Octavio Roncero Cristina Sanz Sanz Susana Gómez-Carrasco Lola González-Sánchez