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Elektrochemische Doppelschicht

Elektrochemische Doppelschicht. Zustandekommen einer elektrisch geladenen Schicht:. Beispiel: metallisches Kupfer tauche in eine Kupfersalzlösung ein: Cu 2+ + 2e -  Cu

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Elektrochemische Doppelschicht

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Presentation Transcript

  1. Elektrochemische Doppelschicht Zustandekommen einer elektrisch geladenen Schicht: Beispiel: metallisches Kupfer tauche in eine Kupfersalzlösung ein: Cu2+ + 2e- Cu Je nach der Gleichgewichtslage wird nun entweder die Hin- oder die Rückreaktion bevorzugt ablaufen, wodurch im Metall ein Elektronenüberschuß oder –unterschuß entsteht.  Oberflächenladungen im Metall, welche entgegengesetzt geladene Ionen in der Lösung anziehen! • elektrische Doppelschicht aus zwei parallelen Ladungsschichten (H.v.Helmholtz 1821-1894, 1853, 1879).

  2. Elektrochemische Doppelschicht Zustandekommen einer elektrisch geladenen Schicht: Doppelschichten bilden sich aber auch durch Adsorption von Dipolen und nichtabgesättigten Bindungen Das gesamte System ist elektroneutral; Jedoch an der Grenzfläche gibt es eine Ladungstrennung!!! qm + qs = 0 • elektrische Doppelschicht aus zwei parallelen Ladungsschichten (H.v.Helmholtz 1821-1894, 1853, 1879). Elektrochemische Doppelschicht

  3. + Elektrochemische Doppelschicht Findet keine elektrochemische Reaktion statt, d, h, kein e- Transfer kann man eine äussere Zellspannung an das System anlegen und verändert damit die elektrochemische Doppelschicht: - - + - + - + FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  4. Elektrochemische Doppelschicht Elektrochemische Zelle Galvanipotential = Oberflächenpotential + Äusseres Potential

  5. Elektrochemische Doppelschicht Elektrochemische Zelle Galvanipotential = Oberflächenpotential + Äusseres Potential

  6. Helmholtz Helmholtz war der erste , welcher versuchte, die Doppelschicht zu erklären FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  7. Elektrochemische Doppelschicht Näherungen: man betrachtet zwei planparallele Ladungsschichten man betrachtet nur Punktladungen Ionen nähern sich der Doppelschicht bis auf Hydrathüllen- abstand Es wird keine thermische Bewegung betrachtet Kapazität eines Plattenkondensators C = - e / 4pd - + r FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  8. Elektrochemische Doppelschicht Füllt man einen elektrisch nichtleitenden Stoff zwischen zwei Platten, wird er polarisiert Polarisierung wirkt dem Feld entgegen Elektrische Verschiebung: D = eo E ( Abschwächung) Die Feldstärke sinkt er = Eo / E Kapazität eines Plattenkondensators C = - e / 4pd - + r FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  9. Plattenkondensator-Modell • starre Doppelschicht von solvatisierten Ionen und Elektronen auf der Metallseite • „Plattenabstand“: einige Moleküldurchmesser Ladungsfreier Raum zwischen den Schichten: Linearer Potentialabfall Poisson Gleichung Metall äußere HH-Schicht r : Raumladungsdichte FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  10. Plattenkondensator-Modell konstante Feldstärke Ladungsfreier Raum zwischen den Schichten: Linearer Potentialabfall Poisson Gleichung Metall äußere HH-Schicht r : Raumladungsdichte FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  11. Konsequenzen I „Plattenkondensator“ mit kleinstmöglichem Plattenabstand! • Extrem hohe Feldstärke: = 500 mV, d = 0.5 nm  Feldstärke E = 109 V/m ! Zum Vergleich: Durchschlagsfeldstärke: Luft: 106, Quarz: 108V/m • Diese enormen Feldstärken sind notwendig (und hinreichend), um chemische Bindungen brechen bzw. neu formen zu können! Elektrochemische Reaktionen können nur in der Helmholtzschicht stattfinden! EC ist Surface Science! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  12. Konsequenzen II „Plattenkondensator“ mit kleinstmöglichem Plattenabstand! • Riesige Kapazität:Kapazität pro Fläche beim Plattenkondensator: Wasser: r = 78,5  C = 350 F/cm2 e0= 8 x 10-12 C / V m in Wirklichkeit kleiner, ca. 10-50 F/cm2, da r in der starren Doppelschicht kleiner ist  Anwendung für Kondensatoren! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  13. Doppelschichtkondensatoren Kapazität: 10-40 F/cm2 • Goldcaps, Boostcaps, Supercaps Seit 1971 (1957 Patent) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  14. Superkondensatoren • Prinzip: poröse Kohlenstoffelektroden mit einer sehr großen inneren Oberfläche!(Aktivkohle, Aerogele)  Kapazitäten bis zu 100 F / g ! Energiedichte: 4 Wh / kg  bis zu 60 Wh / kg Forschung: neue Elektrodenmaterialien, geeignetere Elektrolyte Anwendung: kleinste Ströme, bzw.Schnelle Ströme FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  15. Anwendungsperspektiven FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  16. Plattenkondensator-Modell konstante Feldstärke q 0 Konstante Kapazität f Metall äußere HH-Schicht FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  17. q C 0 Konstante Kapazität f f Plattenkondensator-Modell Konstante Kapazität nur für sehr hohe Elektrolytkonzentrationen im negativen Bereich gültig! Sie ist abhängig vom Potential. Widerspruch zum Experiment Ursache ist die Orientierung der Wasserdipole und Adsorption von Ionen FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  18. Plattenkondensator-Modell Obwohl die Ladung metallseitig nur auf die Oberfläche konzentriert ist, Muss dies nicht notwendigerweise für die Lösung gelten. Besonders für niedrige Konzentrationen bekommt die Schicht lösungsseitig mehr Ausdehnung, es entsteht eine Diffuse Doppelschicht FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  19. Gouy (1910) –Chapman( 1913) -Modell • Grundidee: zwei gegenläufig Prozesse • Das elektrostatische Feld der Elektrode zieht entgegengesetzt geladene Ionen an • Die thermische Molekularbewegung zerstört immer wieder jede Ordnung Analogie: Debye Hückel FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  20. Analogie: Debye Hückel Gouy-Chapman-Modell Radialsymmetrische vs ebene Geometrie Ionenwolke vs. Raumladungszone FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  21. - - - - - - - - - - - Gouy ( 1910) –Chapman (1913) Sie verwendeten ähnliche Näherungen: Die größte Konzentration an Ionen befindet sich nahe der Metallseite und sinkt mit zunehmendem Abstand von der Elektrode Elektrostatische / thermische Energie abstandsabhängig Die Schicht wird schmäler, wenn: die Ladungsdichte steigt die Konzentration des Elektrolyten größer wird FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  22. - - - - - - - - - - - Gouy ( 1910) –Chapman (1913) + nahe der Elektrode gilt: Elektrostatische > thermische Energie Im Abstand x0 besitzt die Ionenkonzentration den Wert im Volumen: Referenzzustand n0 x0 Die Anzahl der Ionen in der Doppelschicht wird durch die Boltzmann-Verteilungbeschrieben: f(x) = f – f (s) f(s) = 0 Elektroneutralität FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  23. Gouy ( 1910) –Chapman (1913) Die Anzahl der Ionen in der Doppelschicht wird durch die Boltzmann-Verteilung beschrieben: f(x) = f – f (s) f(s) = 0 Elektroneutralität Summiert über alle Arten von Ionen gilt für die Ladungsdichte pro Volumen: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  24. Gouy ( 1910) –Chapman (1913) Die Poisson Gleichung verknüpft die Raumladungsdichte mit dem Potential ( Analogie zur Debye – Hückel Theorie) Kombination der Boltzmann- Gleichung mit der Poisson- Gleichung führt zu Diese Gleichung enthält nur noch das Potential FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  25. Gouy ( 1910) –Chapman (1913) Kombination der Boltzmann- Gleichung mit der Poisson- Gleichung Lösung unter folgenden Annahme möglich: er ist unabhängig von x ( grobe Näherung, sie gilt streng genommen nur weit weg von der Elektrode) zF f << RT, dann gilt auch : Elektrostatische Energie < thermische Energie !!! Achtung: gilt nur für kleine Potentialdifferenzen!!! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  26. Gouy ( 1910) –Chapman (1913) Lösungsweg in Analogie zur Debye - Hückeltheorie Linearisierte Form nach Taylor- Reihenentwicklung 1) aus Elektroneutralitäts- bedingungen praktikabel Ionenstärke FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 Zur Erinnerung: lgf = - A z+z- ( I)1/2 mittlerer Aktivitätskoeffizient

  27. Gouy ( 1910) –Chapman (1913) Ionenstärke mit 2) k : Debyelänge FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  28. Gouy ( 1910) –Chapman (1913) mit k : Debyelänge Gibt an in welchem Abstand das Potential auf den e- ten Teil abgefallen ist. bzw. Dicke der diffusen Doppelschicht FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  29. Gouy-Chapman Wie verhält sich der Potentialabfall? Lösung der Differentialgleichung für x = Gibt an, wann fMauf den e-ten Teil abgefallen ist x FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  30. Gouy-Chapman Was gilt dann für die Raumladungsdichte in der Doppelschicht? Zur Erinnerung Unterschied Helmholtzschicht FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  31. Nullladungspotential Folgerungen: Potentialdifferenz = 0  Überschußladung = 0 =PZC Schichtdicke „Plattenkondensator“: Debye-Länge! Minimum der differentiellen Kapazität im Nulladungspotential: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  32. Nullladungspotential Folgerungen: Potentialdifferenz = 0  Überschußladung = 0 =PZC !!! Achtung: Keine 0V, kein open circuit potential OCP Schichtdicke „Plattenkondensator“: Debye-Länge! Minimum der differentiellen Kapazität im Nulladungspotential: Q C f PZC f FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  33. Konzentration Polare Moleküle, negative Seite Polare Moleküle, positive Seite unpolare Moleküle negativ positiv PZC Exkurs: Adsorption von Zusätzen • Das Nullladungspotential steuert die potentialabhängige Adsorption von polaren und unpolaren Molekülen, welche selbst an der Reaktion nicht teilnehmen (Additive): Das Nullladungspotential hat nichts mit dem Nernst-Potential zu tun, welches das elektrochemisch Gleichgewicht definiert! Und nichts mit 0 V FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  34. Synthese: GC + HH = Stern-Modell Limits des GC Modells: e ist nicht unabhängig von x H2O ca 78 und 6-8 am Metall Die Kapazitätswerte sind viel zu hoch in der Berechnung C ~ e Bei größereren Potentialdifferenzen versagt das Modell Bei großen Elektrolytkonzentrationen versagt das Modell Ionen sind keine Punktladungen FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  35. Synthese: HH + GC = Stern-Modell 1924 Limits GC und HH Das GC-Modell ist geeignet für die Nähe des Nullladungspotentials, das HH-Modell für größere Entfernungen davon Synthese HH-Schicht und die diffuse GC-Schicht sind geometrisch hintereinander angeordnet Logisch ist eine Synthese: Reihenschaltung beider Kondensatoren  Modell von Stern 1888-1969 (1924): FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  36. Synthese: HH + GC = Stern-Modell 1924 Logisch ist eine Synthese: Reihenschaltung beider Kondensatoren  Modell von Stern 1888-1969 (1924): Zetapotential Outer Helmholtz Plane Exponentieller Abfall Linearer Potentialabfall FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  37. Synthese: HH + GC = Stern-Modell 1924  Modell von Stern 1888-1969 (1924): Differentiation FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  38. Potential Entfernung von d. Grenzfläche Stern-Modell 1924 qm = - qs = -( qH+qGC) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  39. Stern-Modell FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  40. Stern-Modell Der kleinste Kondensator bestimmt, welche Kapazität im Experiment gemessen wird: CGC wird größer mit der Ionenstärke I, da die Ausdehnung der Doppelschicht kleiner wird; CHH gewinnt an Einfluss FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  41. Kapazitätsverlauf FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  42. Reale Doppelschicht FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  43. Portraits FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  44. Weitere Einflüsse: Anionen und Kationen sind unterschiedlich hydratisiert Oberfläche ist hydratisiert an der Oberfläche wird die Wasserstruktur gebrochen Wasser ist ein Dipol mit chem. WW des Sauerstoffes LM Doppelschichten • In allen Theorien wird nichtdie spezifische(chemische) Wechselwirkung von Ionen mit der Elektrodenoberfläche betrachtet Elektrostatische WW: für NaF, NaClO4 etc- gute Übereinstimmung mit Theorie für Br-, J-, SO42-, Cl– - schlechte Übereinstimmung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  45. Doppelschichten Einige Abschätzungen und Betrachtungen: Immobilisierte Wasserdipole an der negativ geladenen Oberfläche führen zur Elektrostriktion durch Kompression kleine Kapazität, weil kleines e Stokes Radien der Ionen im Durchschnitt: 0.2-0.3 nm Wasser hat einen Radius von ca. 0.27 nm OHP ~ 0.47 -0.57 nm e= 7; CM = 12 mF/cm2 Positive Oberfläche: Dicke der Schicht ist schmal (spez. Ad) = C wird größer FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  46. Doppelschichten Einige Abschätzungen und Betrachtungen: Elektrische Feldstärke U: extern angelegtes Potential FHH 0.8 M 0.1 M 0.01M PZC=0V 0 PZC U vs NHE FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  47. - - - - - - - - - - + + + + + + + + + + + Doppelschichten- spezifische Adsorption ( Skizze: GC =Linear) Chemische WW – 3 Grenzfälle F + + + - - - - - - - - - Lösungspotential - Evs NHE FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  48. Elektrolyt Doppelschicht Doppelschichten- Messmethoden Wechselspannungsmethoden – siehe auch Impedanzmethoden Messungen mit Gleichspannung – Strom- Spannungskurve im Doppelschichtbereich Scan rate Kinetik FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  49. Scan rate Doppelschichten- Messmethoden Kinetik Der capazitive Strom hängt linear von der Scanrate ab Er ist in der Regel viel kleiner als der Faradaysche Strom I q E E FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

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