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Elektrochemische Thermodynamik

Elektrochemische Thermodynamik. Wiederholung : Potentiale, Potentialbegriff. Elektrische Potentiale in der EC. Begriffe: Galvani-Potentialdifferenz, Galvani-Spannung : zwischen den inneren Potentialen zweier Phasen, z.B. Metall und Lösung. Metall 1. Vacuum.  m1.

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Elektrochemische Thermodynamik

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Presentation Transcript

  1. Elektrochemische Thermodynamik Wiederholung : Potentiale, Potentialbegriff

  2. Elektrische Potentiale in der EC Begriffe: Galvani-Potentialdifferenz, Galvani-Spannung: zwischen den inneren Potentialen zweier Phasen, z.B. Metall und Lösung Metall 1 Vacuum m1 Galvanipotential F = Oberflächenpotential c + äusseres Potential ( Voltapotential) Analogie aus der Vacuumwissenschaft: Arbeit, welche aufgewendet werden muss, Um ein e- aus dem Phaseninneren in das Unendliche zu transportieren  - Potenzialdifferenz in der Doppelschicht

  3. Elektrische Potentiale in der EC Begriffe: Galvani-Potentialdifferenz, Galvani-Spannung: zwischen den inneren Potentialen zweier Phasen, z.B. Metall und Lösung 1 = m1 - Lsgnicht messbare Galvani-Spannung Metall 1 Lösung Doppelschichten m1 Lsg  - Potenzialdifferenz in der Doppelschicht Differenz zweier Galvanipotentiale = Galvanispannung

  4. Elektrische Potentiale in der EC Elektrochemische Zelle: Besteht aus mindestens zwei Grenzflächen!! 1 = m1 - Lsgnicht messbare Galvani-Spannung 2 = m2 - Lsgnicht messbare Galvani-Spannung (fm1-flsg) –(fm2 –flsg) = DE oder auch DU Klemmspannung / Zellspannung DE oder auch DU = fm1-fm2

  5. Wdhlg: Chemisches Potential Das chemische Potential ist das thermodynamische Maß für die „Neigung“ eines Stoffes (Ions, Elektrons), sich: - mit anderen Stoffen umzusetzen- gleichmäßig zu verteilen- in eine andere Phase umzuwandeln Einheit: J/mol z.B.:H2, O2: 0H2O: -237C6H6: 125 J.W.Gibbs (1839-1909) Jeder spontan ablaufende Prozess verläuft immer vom höheren chemischen Potential zum niedrigeren – die Änderung der freien Enthalpie G (Gibbssche freie Energie) ist also immer negativ: spontan!

  6. Wdhlg Chemisches Potential Das chemische Potential ist ein Maß für die chemische Arbeit (vorzeichenbehaftet!), die geleistet werden muss, um ein Mol eines Stoffes von Phase I (z.B. e-/ oder Me+) in Phase II (z. B Me) zu überführen: Fest Lösung : Arbeit, um ein Mol des Stoffes aus der Lösung in die feste Phase zu transportieren I - bzw. die in umgekehrter Richtung vom System spontan geleistet wird II  = II - I Molenbruch

  7. Metall 1 Lösung Doppelschichten zF : Arbeit, um ein Mol eines Ions aus der Lösung an die Elektrode in einem elektrischen Feld zu transportieren m1 - bzw. die in umgekehrter Richtung vom System spontan geleistet wird Lsg Elektrische Potentiale Bei Existenz einer Doppelschicht an der Grenzfläche gilt für einen Übergang eines Geladenen Teilchens ( z. B. e-, Mez+) : Es muss ein zusätzlicher elektrische Arbeitsteil betrachtet werden:  - Potenzialdifferenz in der Doppelschicht

  8. Metall 1 Lösung Doppelschichten m1 I Lsg II Elektrochemisches Potential Welche Arbeit muss geleistet, um ein Mol eines Stoffes von Phase I (z.B. Metall) in Phase II (Metallion in Lösung) zu überführen? zF : Arbeit, um ein Mol eines Ions aus der Lösung an die Elektrode zu transportieren : Arbeit, um ein Mol des Stoffes aus der Lösung in die feste Phase zu transportieren Elektrochemisches Potential für eine Phase(Guggenheim 1929)

  9. Elektrochemische Thermodynamik Gibbsche Fundamentalgleichung ( erweitert für den Term des Phasentransfers geladener Teilchen für eine Phase: chemisches Potential Galvanipotential

  10. Elektrochemische Thermodynamik Gibbsche Fundamentalgleichung ( erweitert für den Term des Phasentransfers geladener Teilchen für eine Phase: Elektrische Arbeit Ladungsänderungen sind stets mit Stoffmengen Änderungen verbunden! Elektrochemisches Potential:

  11. Nernstsche Gleichung GGW Kriterien: dg < 0 : freiwilliger Prozess , z.B. Batterie dg > 0 : erzwungener Prozess , z.B. Metallabscheidung

  12. Nernstsche Gleichung Wenn zwei Phasen sich berühren ( Metall/Elektrolyt) gilt: Phase I Phase II In Analogie zur chemischen TD

  13. Nernstsche Gleichung Im elektrochemischen Gleichgewicht gilt: bzw: Dies bedeutet für zwei aneinandergrenzende Phasen im GGW: und

  14. Nernstsche Gleichung z ist positiv für Red Ox Per Konvention Gleichgewichtsgalvanispannung Nernstsche Gleichung für eine Halbzelle bzw. Elektrode/Elektrolyt

  15. Ag Ag+ Bsp: Ag Ag+ + e- Nernstsche Gleichung Anwendungen: 1) Elektroden erster Art: Bsp: Ag Ag+ + e- Das Potential wird von der Konzentration Ag+ bestimmt 2) Elektrodenzweiter Art: Folgereaktion: Ag+ + Cl- = AgCl Löslichkeitsprodukt: Kl = aAgx aCl- Das Potential wird von der Konzentration Cl- bestimmt ( Referenzelektrode)

  16. Pt Fe3+ Fe2+ Das Vorzeichen der Galvanispannung hängt von der Konvention ab. Der absolute Betrag ist für jede Reaktion streng thermodynamisch definiert Nernstsche Gleichung 3) Galvanispannung für Redoxreaktionen

  17. Pt Pt H3O+(aq) + 2e- H2(g) + 2 H2O MnO41-+ 8H3O+ H2 H3O+ Mn2+ Mn2+(aq) + 12H2O MnO41- +8H3O++ 5 e- Nernstsche Gleichung Weitere Anwendungen der Nernstschen Gleichung pH abhängige Reaktionen

  18. Nernstsche Gleichung Galvanispannungen können nicht gemessen werden Man braucht ein Bezugssystem!! Die Wasserstoffelektrode ist per Definition als 0 V festgelegt!

  19. Nernstsche Gleichung 1 = m1 - Lsg und 2 = m2 - Lsg – nicht messbare Galvani-Spannungen messbar: E0= m1 - m2Klemmspannung, Ruhespannung, Leerlaufspannung oder EMK ( Elektromotorische Kraft)

  20. Elektromotorische Kraft EMK Dies bedeutet, wenn DrG < 0, dann ist E0 > 0 !! (Früher: Begriff Zellspannung U = - EMK), dies löst öfter Verwirrung aus!!

  21. Elektromotorische Kraft EMK Merksatz: Positiv für freiwillige Reaktionen Batterie Korrosion Stromlose Prozesse Formulierung: EMK = K – A zFE = - DrG

  22. Thermodynamische Beziehungen DrG* = - RT ln K = -zFDE* = DrH* - TDrS* * Standardbedingungen

  23. Elektromotorische Kraft Redoxpotentiale : Die Standardelektrodenpotentiale sind als Reduktionen formuliert: Die Wasserstoffreaktion ist als OV festgelegt: H2 E: 0V 2H+ + 2e- 1) : Ag+ + e- Ag E: + 0.80 V edel E: - 0,76 V unedel 2) Zn2+ + 2 e- Zn

  24. Die Spannungsreihe

  25. Die Spannungsreihe Pourbaix Atlas

  26. Zn2+ + 2e- Zn 2H+ + 2e- H2 Thermodynamische Beziehungen Elektrochemisches Gleichgewicht: DE = EMK = K – A = - 0.76V z. B. : Chemisches Gleichgewicht DE = 0 DrG = 0

  27. Thermodynamische Beziehungen Was kann man mit der Nernstschen Gleichung nicht vorhersagen? Katalytische Effekte Folgereaktionen Substrat -Wechselwirkungen

  28. Elektrochemische Thermodynamik Fragen, Kommentare, Bemerkungen?

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