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Elektrochemische Kinetik

Elektrochemische Kinetik. Elektrochemische Kinetik. +. - - - - - -. +. +. +. +. +. +. +. +. +. Was war: Die Nernst-Gleichung beschreibt das thermodynamische Gleichgewicht: Ruhespannung, Leerlaufspannung, OCP  kein Stromfluss kein Nettoumsatz.

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Elektrochemische Kinetik

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Presentation Transcript

  1. Elektrochemische Kinetik FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  2. Elektrochemische Kinetik + - - - - - - + + + + + + + + + Was war: Die Nernst-Gleichung beschreibt das thermodynamische Gleichgewicht: Ruhespannung, Leerlaufspannung, OCP  kein Stromfluss kein Nettoumsatz Jede Phase ist im EC-Gleichgewicht ! Kein elektrischer Kontakt Keine Prozesse! - + + - - - - - - - + + + + + + + - - - + - EC-Gleichgewicht:das sich aufbauende Gegenpotential verhindertdas Erreichen des chemischen Gleichgewichts! + + + - - + + - - + + - - +- + + - + + - - + + - + - - + + - FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  3. + - - - - - - + + + + + + + + + Gleiche Elektrodenmetalle Herstellen eines elektrischen Kontaktes: keine Reaktion! Cu Cu R Metall I = 0 Zelle ist im chem. Gleichgewicht und ec GGW - + - - - - - - - - - - - - - - + - - - + - + - + - + + CuSO4 + - Keine Potentialdifferenz zwischen den Elektroden - + + + - +- - + + - + + - + + - + - - + + - DG = 0 Df Df = U Es gibt keinerlei energetische Veränderungen bei Elektrischem Kontakt! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  4. Pt (+) Cu (-) R Metall e- Fluss - + - - - - - - - - + + + + + + + - - - + - + - + - + + CuSO4 + - - + + + - +- - Ionenfluss + + - + + - + + - + - - + + - Galvanisches Element Prozess ist freiwillig DG < 0 Anode Kathode Kupfer wird oxidiert Protonenreduktion : H+ + e- H2 ! Umwandlung von chemischer in elektrische Energie! Elektrischer Kontakt EC GGW Chem. GGW FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  5. Elektrochemische Kinetik Df Kathode Chem. GGW Df Anode FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  6. Elektrochemische Kinetik Freiwilliger Prozess Entladung I Chem. GGW Anode E Kathode FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  7. e- - fluss e- Cu (+) Cu (-) e- R Metall - + - - - - - - - - + +- + + + + + - - - + - + - + - + + CuSO4 + - - + + + - +- Ionen fluss - + + - + + - + + - + - - + + - U1 IR = U2 U3 Elektrolysezelle Externe Zufuhr von elektrischer Energie In Form von Spannung/Potential zFU Stromfluss I = X Zelle ist nicht im chem. Gleichgewicht Potentialdifferenz zwischen den Elektroden DG > 0 Cu2+ wird reduziert Cu wird oxidiert Der Prozess wird erzwungen! Umwandlung von elektrischer in chemische in Energie! EC GGW Entfernung vom GGW FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  8. Elektrochemische Kinetik Df Anode Df Kathode FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  9. Elektrochemische Kinetik Elektrolyse I Kathode E Anode EC Chem. GGW EC Chem. GGW FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  10. Zusammenfassung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  11. Elektrochemische Kinetik Wodurch wird die Strom- Spannungsbeziehung bestimmt? FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  12. Überspannung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  13. Begrifflichkeit: Über-Spannung Definition 1: Überspannung = Maß der Abweichung vom Gleichgewicht (thermodynamische Kraft) angelegte Spannung – Nernst-Potential Ursache der Bewegung i - Stromfluss Reaktion auf die Auslenkung vom Gleichgewicht (thermodynamischer Fluss) Wirkung Was bestimmt diese Beziehung? FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  14. Überspannung Definition 2: Überspannung = Maß für die Hemmung des Stromflusses Antwort auf die Frage : Welche „Überspannung“ muss angelegt werden, damit eine vorgegebene Stromdichte i0 erreicht wird? c GGW • d.h. bei jeder dieser „Überspannungen“ wird ein • anderer Teilprozess der geschwindigkeitsbestimmende Schritt oder auch • Der größte (elektrische) Widerstand eines der elektrochemischen • Teilprozesse ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  15. Überspannung Besser und logischer: der elektrische Widerstand (Systemeigenschaft) als Maß für die Hemmung des jeweiligen Teilschrittes: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  16. Kinetik der Durchtrittsreaktion Grundlegende Prinzipien abgeleitet aus den Faradayschen Gesetzen Elektrischer Stromfluss und Elektrodenreaktionen Strom ~ heterogenen Reaktionsrate Q = Ladung; n : Stoffmenge; A:Fläche n = k C (t,x = 0) k [ cm/s)] X FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  17. Annahmen: 1 Elektron wird übertragen, Transportprozesse ( Migration, Diffusion spielen keine Rolle, erzwungener Prozess = Elektrolyse Redoxelektrode Metallionenelektrode Fragen? Wie schnell ist die Durchtrittsreaktion? Wie hängt sie vom Elektrodenpotential ab? Kinetik der Durchtrittsreaktion FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  18. Kinetik der Durchtrittsreaktion Analogie zwischen chemischer und elektrochemischer Kinetik Erzwungene Reaktionen- Elektrolyse FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  19. Arrhenius: k = k0 exp ( - DG# / RT) n = k C Potential und Aktivierungsenergie Elektrochemische Kinetik Chemische Kinetik Df = U Anfang Ende FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  20. Positives Vorzeichen für Reduktion Je negativer Df um so kleiner I Df Df I Potential und Aktivierungsenergie ElektroChemische Kinetik Df = U = (felektrode)- f (elektrolyt) Negatives Vorzeichen gilt für Oxidation Je positiver Df um so kleiner FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  21. k = k0 exp ( - DG# / RT) i = AzFn = AzF CA k0 exp( - DG#Hin / RT) exp(aFDf) n = k C i = AzFn =Az F CB k0 exp( - DGRück# / RT) exp(-(1-a)FDf) Potential und Aktivierungsenergie ElektroChemische Kinetik Df = (felektrode)- f (elektrolyt) Oxidation ( Hin) Reduktion (Rück) Die Aktivierungsenergie ist eine lineare Funktion der Potentialdifferenz! Die Reaktionsgeschwindigkeit und damit der Strom hängen exponentiell von der Potentialdifferenz ab! Cu Rückreaktion Cu2+ Hinreaktion z. B. Cu Cu2+ FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  22. + - - - - - - + + + + + + + + + Bedeutung von  Struktur der Phasengrenze Ort in der Doppelschicht, an der der aktivierte Komplex gebildet wird oder auch Anteil des gesamten Potentialabfalles, der zur Bildung des aktivierten Komplexes benötigt wird  ist der „Transferkoeffizient“ FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  23. Strom-Spannungs-Gleichung Der gemessene Gesamtstrom ergibt sich aus der Summe der Einzelströme!! DynamischesGleichgewicht FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  24. Strom-Spannungs-Gleichung Summe der beiden Teilströme (vorzeichenbehaftet!)   - Galvani-potential Butler-Volmer-Gleichung (kinetische Schreibweise) hierbei: CA, CB – Konzentrationen an der Grenzfläche x = 0!!! chemischer Anteil der Geschwindigkeitskonstanten FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  25. Butler Volmer Gleichung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  26. Butler – Volmer- Gleichung  - Galvani-potential FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  27. Butler – Volmer- Gleichung Austauschstromdichte: Austauschstromdichte: Maß für die Reversibilität des Prozesses, für die heterogene Reaktionsgeschwindigkeit- enthält den chemischen Anteil der Aktivierung! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  28. Butler – Volmer- Gleichung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  29. Butler – Volmer- Gleichung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  30. Thermisch: 80 KJ / mol, T = 100 K  1.6104 Steigerung elektrochemisch:  = 1 V  4.5108 Steigerung Butler-Volmer-Gleichung Vergleich thermisch und elektrochemisch aktivierter Reaktionen: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  31. Grenzfälle- Bedeutung der Austauschstromdichte kleine Austauschstromdichte  hoher Durchtrittswiderstand polarisierbare Elektrode  hohe Spannungsdifferenzen („Polarisation“) in der Doppelschicht FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  32. Polarisierbarkeit große Austauschstromdichte  kleiner Durchtrittswiderstand nicht polarisierbare Elektrode  in der Doppelschicht können sich keine Spannungsdifferenzen aufbauen! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  33. Beispiel: Polarographie An Quecksilber kann z.B. Nickel abgeschiedenwerden, obwohl esunedler als Wasserstoff ist! Umso größer die Austauschstromdichte, Um so kinetisch reversibler der Prozess!! Begriff: Zersetzungsspannung!! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  34. geringe Entfernung vom GGW FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  35. größere Entfernung vom GGW kathodischer Anteil vernachlässigt! Anodischer Anteil vernachlässigt! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

  36. Tafel Gleichung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

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