Resumo

1. VIII Encontro de Engenharia de Materiais da Universidade Presbiteriana Mackenzie 22 a 26 de abril, 2012 21 anos Efeito da Modificação de suportes de carbono através de tratamento térmico para aplicação em células a combustível do tipo PEM Joao G. R. Poço1,*, Roberto W. R. Verjulio-Silva1, Marcelo Carmo3, Marcelo Linardi2 1. Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo, Av Prof. Almeida Prado, 532, 05508-901, São Paulo, Brasil. 2. Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares – IPEN/CNEN, Av. Prof Lineu Prestes, 2242, 05508-000, São Paulo, Brasil 3. Institute of Energy and Climate Research, Forschunszentrum Jülich GmbH, Wilhelm–Johnen-Straße, 52428, Jülich, Germany Resumo No presente trabalho foi estudado o efeito do tratamento térmico sobre as características do carbono XC-72 que é utilizado como suporte para eletrocatalisadores usados em células a combustível. A temperatura foi variada de 800 a 1200 oC. Foi observado que os carbonos tratados apresentam variações significativas na área específica BET, volume e distribuição de microporos (adsorção de N2) apresentando um máximo na temperatura de 900 oC. Esse aumento foi atribuído a uma possível eliminação de impurezas presentes no XC-72 original. Apresentam um aumento da condutividade elétrica, mostrado pela redução da resistividade, crescente com a temperatura. Esse aumento é devido ao aumento da cristalinidade associado a uma melhor organização dos planos grafênicos e por isso, os carbonos tratados termicamente possivelmente sejam adequados como suportes para catalisadores de células a combustível. Objetivo(s) Na tecnologia de células a combustível do tipo PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) o carbono comercial conhecido como Vulcan XC72 (Cabot Co.) é largamente empregado como suporte de catalisadores, e alguns fatores como uma superfície acessível e elevada área superficial para uma máxima dispersão das nanopartículas dos eletrocatalisadores, além de tamanho e distribuição dos tamanhos poros adequada assim como a presença de grupos funcionais na superfície de negro de fumo, são considerados fundamentais para o desenvolvimento desses materiais [1-3]. Entretanto, esse material ainda revela condições insuficientes para este fim, por exemplo, em um processo de impregnação convencional, uma porção das nanopartículas dos metais pode permanecer depositada no interior dos microporos do Vulcan XC-72 ou nas impurezas do suporte [4]. Buscando-se a melhoria dessas propriedades tem-se estudado a modificação do suporte de carbono [1-4], sendo que uma rota de modificação proposta é por TT (Tratamento Térmico) a altas temperaturas [5-6] com o objetivo de remoção de impurezas, diminuição da distância entre os planos grafênicos com conseqüente aumento da cristalinidade do carbono, aumento da condutividade elétrica e modificação dos grupos superficiais presentes. Este trabalho tem por objetivo estudar modificações sofridas pelo carbono Vulcan XC-72 com o tratamento térmico em sua estrutura físico-química e cristalográfica, visando posteriormente verificar o efeito desse tratamento no desempenho de catalisadores preparados com esses materiais.. Metodologia Neste trabalho foi utilizado o carbono comercial, XC72 (Cabot), que foi submetido a TT de 800ºC, 900ºC, 1000ºC, 1100ºC e 1200ºC. As amostras foram caracterizadas fisicamente por DRX (difração de raios X), LS (Laser Scattering) a resistência elétrica foi medida com o auxilio de um multímetro de precisão (Agilent 34401A) a área específica e volume de poros foram determinados pela técnica de BET (Micromeritics, Gemini V) e os suportes foram submetidos a ensaios eletroquímicos pela técnica do eletrodo de disco rotatório utilizando potenciostato/galvanostato (Microquimica). Resultados e discussão As amostras tratadas termicamente apresentam um crescente aumento do tamanho de cristalito e maior característica cristalina que o carbono XC72. Ungár et al. [7] também discutiram que tratamentos térmicos aumentam a média do tamanho dos cristalitos, e que a concentração de carbonos amorfos é diminuída, uma vez que o carbono amorfo é gradualmente inserido ou incorporado nas camadas grafíticas. Também foi observado um aumento no tamanho médio de partículas obtido pela análise de Espalhamento Laser (Laser Scattering), Tabela 1, que sugere que o carbono se aglomere com o aumento da temperatura do tratamento térmico. Considerando que para a análise de espalhamento por laser, as amostras eram dispersas em água, pode-se sugerir que o aumento do tamanho dos aglomerados de partículas pode estar associado a uma pior dispersibilidade do carbono em água, ou seja, o carbono se tornou mais hidrofóbico com o TT. Isso poderia ser desejável para células que operam com liquidos (p.ex: DMFC) [8]. Observou-se que todas as amostras modificadas por tratamento térmico dobram o valor de sua área específica e o volume de poros por adsorção de N2 demonstram uma tendência de aumento da porosidade do carbono, o que possivelmente poderia melhorar o desempenho em célula a combustível com o uso desses carbonos como suporte catalítico, segundo trabalhos semelhantes da literatura [9-10]. Nos ensaios realizados para obtenção de valores de resistência elétrica de forma direta dos carbonos secos observou-se que houve uma ligeira diminuição no valor da resistência elétrica do carbono XC-72 após os tratamentos térmicos, conforme mostrado pela Figura 2. A Figura 3 mostra o resultado desse efeito da variação da velocidade de varredura sobre o carbono XC-72, onde as respostas dos materiais são as tipicamente já observadas para carbonos de alta área superficial [12]. Em seguida foram inseridos no gráfico da Figura 4 os valores de corrente capacitiva (Ic) versus velocidade de varredura (v), obtidas a 800 mV vs ERH sendo a corrente normalizada pela massa para facilitar a comparação dos resultados. Observou-se que as correntes capacitivas aumentaram para as amostras tratadas termicamente e este comportamento é provavelmente associado a um a quebra da hidrofilicidade. Conclusões Os resultados das analises de BET demonstram uma tendência de aumento na área superficial dos carbonos até um máximo para o TT 1000ºC tendendo a diminuir a partir de então para os TT a maiores temperaturas. O aumento de área específica possivelmente é devido à redução da quantidade de contaminantes presentes nos poros do carbono. Os resultados de voltametrias cíclicas e medidas de resistência elétrica demonstram uma ligeira queda na resistência para os carbonos tratados a maiores temperaturas, mas apresentaram correntes capacitivas maiores. Essa diminuição da resistividade possivelmente está associada à maior cristalinidade apresentada pelo carbono devido ao ordenamento dos planos grafênicos que possuem condutividade elevada. Essa possibilidade é confirmada parcialmente pela redução do volume de poros associado com a maior cristalinidade. É recomendada a comparação dos carbonos obtidos por tratamento térmico como suportes de eletrocatalisadores em células a combustível real para verificar o efeito dessas modificações sobre o desempenho dos diferentes suportes em célula a combustível unitária. Aparentemente esses carbonos reúnem características físicas que os tornam interessantes para aplicações em células a combustível do tipo PEMFC incluindo às que utilizam álcool diretamente como combustível (DAFC). Referências [1] CARMO, M., LINARDI M., POCO, J.G.R., International Journal of Hydrogen Energy, v. 33, n. 21, pp. 6289-6297, 2008. [2] CARMO, M., ROEPKE, T., ROTH C., SANTOS, A.M., LINARDI M., POCO, J.G.R.., Journal of Power Sources, v. 191, n. 2, pp. 330-337, 2009 [3] CARMO, M., LINARDI M., POCO, J.G.R., Applied Catalysis A: General, v. 355, pp. 132-138, 2009. [4] CARMO, M.,  Tese de D.Sc., IPEN/USP, São Paulo, SP, Brasil, 2008. [5] LALANDE, G., TAMIZHMANI, G., COTE, R., DIGNARD-BAILEY, A.L., TRUDEAUF, B.M.L.R. SCHULZ, R, GUAY, D., DODELET, J.P. J. Electrochem. Soc., v 142, n.4, pp. 1162-1168, April 1995. [6] WANG, H., COTE, R., FAUBERT, G., GUAY, D., DODELET, J.P. J. Phys. Chem. B, v. 103, n. 12, pp. 2042-2049, 1999. [7] UNGÁR, T., GUBICZA, J., RIBÁRIK, G., PANTEA, C., ZERDA, T.W., Carbon, v. 40, pp. 929-937, 2002. [8] OTAKE, Y., JENKINS, R.G., Carbon, v. 31, pp. 109, 1993 [9] CHAI, G.S., YOON, S.B., YU, J.S., CHOI, J.H., SUNG, Y.E., Journal of Physical Chemistry B, v. 108, n. 22, p. 7074-7079, 2004. [10] YU, J.S., KANG, S., YOON, S.B., CHAI, G., Journal of American Chemical Society, v. 124, n. 32, pp. 9382-9383, 2002. [11] ARICO, A.S., SRINIVASAM, S., ANTONUCCI, V.; Fuel Cells, v. 1, n. 2, pp. 133-161, 2001. [12] KINOSHITA, K., Carbon: electrochemical and physicochemical properties, New York Wiley, p. 86 Agradecimentos