DISPERSIONE, RIMOZIONE

1. DISPERSIONE, RIMOZIONE Dispersione: da fenomeni di diffusione turbolenta di trasporto delle masse d’aria. Rimozione: è determinata dai vari processi di deposizione. Dispersione e rimozione processi meteorologici che regolano il comportamento delle masse d’aria nella troposfera.

2. Microinquinanti organici in fase gassosa • Il ciclo vitale delle sostanze chimiche nella troposfera è determinato: • dalla distribuzione territoriale • dall’intensità emissiva delle sorgenti primarie, • dai processi di veicolazione attraverso i venti, e delle acque superficiali e sotterranee, • dall’intervento dell’uomo • dai meccanismi di conversione chimica e rimozione.

3. … Microinquinanti organici in fase gassosa… • il radicale ossidrile (OH.) • la sorgente primaria: il processo di fotolisi dell’ozono troposferico • altre importanti specie ossidanti • radicale ossidrile • all’ozono • l’ossigeno atomico (O), • il radicale idroperossile (HO2) • il radicale nitrato (NO3).

4. … Microinquinanti organici in fase gassosa… • Le possibili vie di rimozione atmosferica: • la fotolisi diretta • la reazione con ozono • l’attacco diurno da parte del radicale OH • quello notturno da parte del radicale nitrato.

5. Chimica della Stratosfera Lo strato di ozono è una regione dell’atmosfera che rappresenta il naturale schermo della terra alle radiazioni solari essendo in grado di filtrare le radiazioni UV. La quantità totale di ozono che ci sovrasta in qualsiasi punto dell’atmosfera è espressa in unità Dobson (DU).

6. Una unità Dobson (DU) equivale ad uno strato di ozono puro dello spessore di 0.01 mm alla densità che questo gas possiede pressione esistente all’altezza del suolo (1 atm).

7. I processi chimici alla base della diminuzione dello strato di ozono e di altri processi che si verificano nella stratosfera sono alimentati dall’energia contenuta nella luce solare. Assorbimento della luce Attivazione delle molecole Reattività chimica

8. Le sostanze differiscono moltissimo fra loro per la propensione ad assorbire luce di una data lunghezza d’onda differenze dei livelli energetici degli elettroni.

9. Lunghezza d’onda (nm) Intervallo principale Lunghezza d’onda (nm) Sub- intervallo <50 Raggi X 50 200 UV-C Ultavioletto 280 UV-B 320 UV-A 400 750 Visibile 400 750 Violetto Rosso Infrarosso 4000 10000 Radiazioni IR termiche

10. Spettro di assorbimento Rappresentazione grafica della frazione di luce che può essere assorbita da una data molecola. O2 O3 220-320 nm 125-175 nm

11. PRINCIPI DI FOTOCHIMICA … L’energia E di un fotone è in relazione con la frequenza e la lunghezza d’onda della luce: E = h E = hc/ h = costante di Planck = 6,626x10-34 J s c = velocità della luce nel vuoto = 2,998x108 ms-1

12. PRINCIPI DI FOTOCHIMICA … Energie dei fotoni della luce di differenti lunghezze d’onda.

13. PRINCIPI DI FOTOCHIMICA … Nel caso della luce UV-Vis, le energie fotoniche sono dello stesso ordine di grandezza dell’entalpia della reazioni chimiche comprese quelle che dissociano atomi dalle molecole. Una reazione innescata da un imput di energia sotto forma di energia luminosa viene detta reazione fotochimica

14. PRINCIPI DI FOTOCHIMICA … Molecole che assorbono luce in genere non trattengono molto a lungo l’eccesso di energia. In una piccola frazione di secondo le molecole * devono utilizzare l’energia acquisita per reagire fotochimicamente * dissiparla come energia termica per collisione con le molecole vicine * aumentare la loro energia cinetica.

16. FORMAZIONE E DISTRUZIONE NON CATALITICA DELL’OZONO La reazione di formazione dell’ozono nella stratosfera genera calore sufficiente per influenzare la temperatura in questa regione dell’atmosfera.

17. Al disopra della stratosfera l’aria è assai sottile La concentrazione delle molecole di O2è così bassa che gran parte dell’O2, esiste in forma atomica O in seguito a fotodissociazione di molecole di O2 O2 + h (200-280 nm)  2 O Gli atomi di ossigeno formati finiscono per collidere e riformare O2 2 O O2 che va ancora incontro a fotodissociazione.

18. Nella stratosfera L’intensità della luce UV-C è assai minore: gran parte di essa è filtrata da parte dell’O2 sovrastante. L’aria è più densa con maggiore concentrazione di O2. Gran parte dell’ossigeno stratosferico: è in forma di O2 piuttosto che di ossigeno atomico. Fonte di tutto l’ozono presente nella stratosfera O + O2 O3 + calore

19. Nella parte inferiore della stratosfera La concentrazione di O2 è maggiore che nella parte superiore. La radiazione UV sono filtrate prima: è poca la quantità di ossigeno dissociata e poca la quantità di O3 formata. La densità dell’O3 raggiunge il massimo dove è più alto è il prodotto tra l’intensità della radiazione UV-C e la concentrazione di O2.

20. Gran parte dell’O3 è localizzato tra 15 e 35 Km di altezza cioè si situa nella parte inferiore e intermedia della stratosfera, regione nota come strato di ozono. Il massimo di densità dell’ozono si trova: a circa 25 Km di altezza al disopra delle aree tropicali, a 21 km di altezza alle latitudini intermedie, a 18 Km a livello delle regioni subartiche.

21. Per dissipare l’energia termica generata nelle collisioni tra ossigeno atomico (O) e quello molecolare (O2) che producono O3 è necessaria una terza molecola M (quale l’N2): O + O2 + M O3 + M + calore Tale liberazione di calore è la causa della maggiore temperatura della stratosfera rispetto a quella dell’aria sovrastante e sottostante.

22. La stratosfera è quindi definita come la regione dell’atmosfera compresa tra questi due confini di temperatura in cui si ha un’inversione termica. Nella stratosfera l’aria è stratificata perché il mescolamento verticale è lento per il fatto che l’aria fredda con maggiore densità non sale spontaneamente per effetto della forza di gravità.

23. La distruzione dell’O3 ad opera della radiazione UV di lunghezza d’onda minore di 320 nm: O3 + h ( < 320nm) O2 + O* L’atomo O* si trova in uno stato eccitato a più alta energia e, se non reagisce con altri atomi tale energia viene persa. Le reazioni possibili di O* O* + O2 O3 O* + O3  2 O2 reazione molto lenta

24. RIASSUMENDO… L’O3 della stratosfera viene continuamente formato, decomposto e riformato durante le ore diurne. Viene prodotto in virtù della presenza delle radiazioni UV-C (200-280 nm) viene provvisoriamente distrutto: quando filtra gli UV-B e UV-C: quando reagisce con atomi di ossigeno

25. …RIASSUMENDO L’O3 non si forma al di sotto della stratosfera per la mancanza degli UV-C al di sopra dove predominano atomi di ossigeno che si ricombinano a formare O2 .

26. … quindi … stratosfera troposfera

28. Distruzione dello strato di ozono L’equilibrio fotochimico relativo alla produzione-distruzione dell’ozono stratosferico è soggetto ad oscillazioni naturali legate all’attività della parte più esterna del sole , al flusso di radiazione solare che raggiunge la stratosfera, REACH & CLP

29. Distruzione dello strato di ozono Oltre al fenomeno naturale dovuto all’assorbimento delle radiazioni solari avviene attraverso un ciclo catalitico …. REACH & CLP

30. ALTRI MECCANISMI ALLA BASE DELLA DISTRUZIONE DELL’OZONO:   PROCESSI CATALITICI Esistono alcune specie atomiche e molecolari di tipo X (catalizzatori) che reagiscono efficacemente con O3 sottraendo un atomo di ossigeno. X + O3XO +O2 XO + O X +O2 ________________ O3 + O 2O2 REACH & CLP

31. Chimicamente, tutti i catalizzatori di tipo X sono radicali liberi cioè atomi o molecole contenenti un numero dispari di elettroni. La distruzione catalitica di ozono si manifesta anche in atmosfera non inquinata poiché tali catalizzatori sono sempre presenti nell’atmosfera. La specie chimica responsabile della maggior parte della distruzione dell’ozono in un’atmosfera non inquinata è la molecola dell’ossido di azoto NO·. REACH & CLP

32. OH· OH· catalizzatore tipo X che svolge un ruolo fondamentale alla distruzione dell’O3 a quote superiori. E’ prodotto dalla reazione di atomi di ossigeno eccitati con molecole di acqua o metano: O* + CH4 OH· + CH3 O* + H2O 2 OH· REACH & CLP

33. L’ossido di azotoNO· NO· catalizzatore tipo X più importante nella parte centrale della stratosfera. E’ prodotto quando l’ossido nitroso N2O che sale dalla troposfera alla stratosfera reagisce con atomi di ossigeno eccitati prodotti dalla decomposizione fotochimica dell’O3: O* + N2O  2 NO· NO· + O3 NO2 · + O2 NO2 · + ONO· + O2 ______________________________________________ O3 + O 2O2 REACH & CLP

34. La decomposizione fotochimica dell’O3 • da parte degli UV-B o dei catalizzatori di tipo X • dipende • dalla concentrazione dell’ozono • dall’intensità della radiazione solare • o dalla concentrazione del catalizzatore. REACH & CLP

35. a parità di luce solare, la concentrazione O3 aumenta fino a che la velocità di distruzione eguaglia quella di formazione: condizioni di STATO STAZIONARIO. REACH & CLP

36. CLORO E BROMO ATOMICI COME CATALIZZATORI DI TIPO X La decomposizione, nella stratosfera dei gas contenenti cloro, genera un continuo rifornimento di cloro con conseguente aumento del potenziale di distruzione dell’ozono in questa regione. REACH & CLP

37. CLORO E BROMO ATOMICI COME CATALIZZATORI DI TIPO X Le molecole di CH3Cl nella stratosfera: o decomposte dagli UV-C o attaccate dai radicali OH·, per produrre in entrambi i casi cloro atomico Cl· CH3Cl + h (UV-C) Cl· + CH3·  OH· + CH3Cl Cl· + altri prodotti REACH & CLP

38. Gli atomi di cloro atomico Cl· Sono efficienti catalizzatori di tipo X nella distruzione dell’ozono: Cl· + O3 ClO· + O2 ClO· + OCl· + O2 ____________________ O3 + O  2 O2 … REACH & CLP

39. … in ogni momento, tuttavia, il cloro presente (circa 99%) nella stratosfera si trova: • ClONO2 (gas cloronitrato): • ClO· + NO2 · ClONO2 • ClONO2 + h (pochi giorni o ore) • ClO· + NO2· • HCl • Cl· + CH4 HCl + CH3· • OH· + HCl H2O+ Cl· forme attive REACH & CLP

40. In natura vengono prodotte anche rilevanti quantità di metilbromuro CH3Br. Una parte di CH3Br può finire per raggiungere la stratosfera e decomporre fotochimicamente liberando bromo atomico Br . CH3Br + h (UV-C) Br· + CH3 · Br· + O3 BrO· + O2 Br· forma attiva  REACH & CLP

41. Quasi tutto il bromo presente nella stratosfera rimane nella forma attiva!!! • perché la reazione di formazione della forma inattiva HBr da bromo atomico Br· e il metano CH4 è molto lenta (endotermica) • perché HBr è decomposto fotochimicamente. REACH & CLP

42. In un confronto tra atomi Il bromo nella stratosfera è più efficiente del cloro nel distruggere l’ozono ma la sua concentrazione è nettamente minore!!! REACH & CLP

43. I buchi dell’ozono • Ogni anno l'ozono della stratosfera al di sopra dell'Antartide si riduce fino al 50% per alcuni mesi soprattutto per azione del cloro: • si forma un buco nello strato dell'ozono(dal 1979 ). • può verificarsi da settembre all'inizio di novembre, i mesi che, al Polo sud, corrispondono alla primavera. • le intense ricerche condotte alla fine degli anni '80 hanno permesso di chiarire la chimica di questo fenomeno. REACH & CLP

44. I buchi dell’ozono • Il buco dell'ozono compare come effetto di particolari condizioni climatiche invernali nella bassa stratosfera, • là dove di solito è maggiore la concentrazione dell'ozono; • queste condizioni trasformano temporaneamente tutto il cloro presente nelle forme cataliticamente inattive HCl e CIONO2, • nelle forme attive Cl. e CIO.conprovvisorio aumento delle specie chimiche attive • con un'estesa, seppure temporanea, diminuzione dell'ozono. REACH & CLP

45. I buchi dell’ozono • La conversione delle forme inattive del cloro in quelle attive avviene alla superficie di cristalli: • formati da una soluzione di acqua e acido nitrico: da OH. e NO2. gassosi. • la condensazione di questi gas in goccioline liquide o in cristalli solidi di solito non si verifica nella stratosfera, dove la concentrazione dell'acqua è considerevolmente ridotta. REACH & CLP

46. I buchi dell’ozono • Durante la notte polare • Il consueto meccanismo di riscaldamento della stratosfera dovuto alla liberazione di calore nella reazione tra O2 e O • viene a mancare in conseguenza della mancata produzione di ossigeno atomico dall'O2. • Poiché la stratosfera al di sopra del Polo Sud diviene così fredda durante la notte polare della parte centrale dell'inverno, • la pressione atmosferica cala nettamente come previsto dalla legge dei gas ideali, secondo cui essa è proporzionale alla temperatura espressa in gradi Kelvin. REACH & CLP

47. I buchi dell’ozono • L’ effetto sulla pressione, • la rotazione terrestre, • producono un vortice: • una massa di aria che ruota su sé stessa e in cui i venti possono superare la velocità di 300 km l'ora. • Poiché in questo vortice non può entrare materia, • l'aria contenuta al suo interno viene ad essere isolata e rimane molto fredda per mesi. • Al Polo sud, il vortice si mantiene nella primavera (ottobre). • Il vortice attorno al Polo nord di solito si interrompe a febbraio o all'inizio di marzo prima che in questa zona torni la massima luce solare. REACH & CLP

48. I buchi dell’ozono • I cristalli prodotti dalla condensazione dei gas all'interno del vortice: • formano le nubi polari stratosferiche, o PSC (polar stratospheric clouds). • Quando la temperatura scende: • i primi cristalli che si formano sono quelli del triidrato dell'acido nitrico, HNO3 x 3H2O. • Quando la temperatura dell'aria scende di poco sotto i - 80°C: • si forma anche un altro tipo di cristalli, in cui il rapporto acqua/acido nitrico e le dimensioni sono maggiori. REACH & CLP

49. I buchi dell’ozono Schema illustrante la produzione di cloro molecolare dalle forme inattive, nella stratosfera, durante la primavera antartica. REACH & CLP

50. I buchi dell’ozono • Durante i bui mesi invernali • il cloro elementare si accumula diventando la specie chimica gassosa contenente cloro più abbondante. • Quando ricompare il primo sole, all'inizio della primavera antartica, • le molecole di Cl2 vengono decomposte in doro atomico ad opera della componente UV della luce: Cl2 + luce UV → 2 Cl. REACH & CLP