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Effet Kirkendall et Contraintes Application à l'oxydation des métaux

Effet Kirkendall et Contraintes Application à l'oxydation des métaux. Bernard Pieraggi ENSIACET - Toulouse. R.A. Rapp, Ohio State University, Columbus J.P. Hirth, Washington State University, Pullman F.J.J van Loo, Technische Universiteit Eindhoven.

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Effet Kirkendall et Contraintes Application à l'oxydation des métaux

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Presentation Transcript

  1. Effet Kirkendall et Contraintes Application à l'oxydation des métaux Bernard Pieraggi ENSIACET - Toulouse R.A. Rapp, Ohio State University, Columbus J.P. Hirth, Washington State University, Pullman F.J.J van Loo, Technische Universiteit Eindhoven Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

  2. Effet Kirkendall et Contraintes : Application à l'oxydation des métaux • Effet Kirkendall • Rôle de l'interface • Processus interfaciaux élémentaires • Similitudes diffusion/oxydation • Processus de croissance des couches d'oxyde • Conclusion Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

  3. Diffusion lacunaire • Equilibre local • M : - origine du repère de Matano - conservation du nombre de moles M • K : - origine du repère de Kirkendall ou repère lié au cristal. - conservation du nombre de sites CA K • dJV /dx : densité de puits/ sources de lacunes JV JB dJV /dx JA • Faible densité de puits/sources de lacunes 1 - Effet Kirkendall : système binaire monophasé Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

  4. CA x K M 1 - Effet Kirkendall : système binaire monophasé Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

  5. Diffusion lacunaire • Equilibre local • M : origine du repère de Matano a b M Repère Kirkendall = repère lié au cristal Un repère Kirkendall par phase a b Ka : repère Kirkendall associé à la phase a : origine du réseau a Kb : repère Kirkendall associé à la phase b : origine du réseau b M Ka I Kb 1 - Effet Kirkendall : système binaire biphasé Les marqueurs localisant l'interface a/b initiale sont susceptibles de se séparer. Les positions relatives des plans M, Ka, Kb et I dépendent de la diffusité des constituants des phases a et b et de la composition initiale de ces phases. F.J.J. van Loo, B. Pieraggi, R.A. Rapp, Acta metall. Mater., 38 (1990) 1769-1779 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

  6. M a b Repère Kirkendall = repère lié au cristal Un repère Kirkendall par phase Kg Iag Ka Kb Igb TiAl3 TiAl2 TiAl Ti3Al Ti 20 µm 1 - Effet Kirkendall : système binaire polyphasé A. Paul, M.J.H. van Dal, A.A. Kodentsov, F.J.J. van Loo Acta Mater., 52 (2004) 623-630 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

  7. Dans chaque phase j et pour chaque constituant i : • Vitesse de déplacement de l'interface : • dans le repère de Matano : . N > 0  a croît xa fractions molaires de B dans a et b à l'équilibre xb 2 - Rôle de l'interface : déplacement de l'interface et flux interfaciaux Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

  8. Vitesse de déplacement de l'interface : • dans le repère de Kirkendall : Le mouvement relatif des réseaux Ka et Kb est donc déterminé par l'aptitude de l'interface à compenser la différence des "flux" de lacunes interfaciaux propres aux deux phases en contact. 2 - Rôle de l'interface : déplacement de l'interface et flux interfaciaux Influence de la géométrie des interfaces Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

  9. Ti Ti Ni Ni 2 - Rôle de l'interface : déplacement de l'interface et flux interfaciaux Diffusion et contrainte G.F. Bastin, G.D. Rieck, Met. Trans., 5 (1974) 1817-1826 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

  10. xB b xb JB JA a b JV xa a I M Ka Kb T Interface = source de lacunes 2 - Rôle de l'interface : déplacement de l'interface et flux interfaciaux Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

  11. Kb I xB b xb JA(a) JV(a) a b JB(a) xa a M Ka T Interface = puits de lacunes 2 - Rôle de l'interface : déplacement de l'interface et flux interfaciaux F.J.J. van Loo, B. Pieraggi, R.A. Rapp, Acta metall. Mater., 38 (1990) 1769-1779 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

  12. 2 - Rôle de l'interface : déplacement de l'interface et flux interfaciaux Rôles de l'interface a/b Pour toute transformation a-b faisant intervenir une étape diffusionnelle, l'interface doit permettre de : • Réaliser l'équilibre local • Compenser les différences locales en sources et puits de lacunes • Agir indifféremment comme puits ou source de lacunes. • Accommoder les différences de : • composition chimique, • structure cristallographique, • volume molaire, • mode de liaison chimique. • Assurer la compatibilité des mouvements interfaciaux Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

  13. b marche disconnexion a Interface a/b : source ou puits de lacunes 3 – Processus interfaciaux élémentaires • Toute interface entre deux phases solides cristallisées peut être décrite par un ensemble plus ou moins complexes de défauts interfaciaux : • Dislocations d'ajustement ( b // interface) compensant les différences de volume molaire. • Dislocations de désorientation (b  interface) accommodant de faibles dés-orientations par rapport à une relation d'orientation déterminée. Autres défauts interfaciaux : marches et disconnexions. Marches, disconnexions et dislocations de désorientation : déplacement parallèle à l'interface. Dislocations d'ajustement : montée hors de l'interface. Déplacement de l'interface  mobilité des défauts interfaciaux. B. Pieraggi, R.A. Rapp, F.J.J. van Loo, J.P. Hirth, Acta metall. Mater., 38 (1990) 1781-1788 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

  14. Marche monoatomique Dislocations d'ajustement Disconnexion 3 – Processus interfaciaux élémentaires Défauts interfaciaux Montée des dislocations d'ajustement Mouvement des marches Sources/puits de lacunes B. Pieraggi, R.A. Rapp, Acta Met, 36 (1988) 1281-1289 B. Pieraggi, R.A. Rapp, J.P. Hirth, Oxid. Met., 44 (1995) 63-79 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

  15. Couple de diffusion Co2Si/CoSi2après recuit à 1000°C pendant 49 h. • Bilan matière • Interface Co2Si/CoSi • Interface CoSi/CoSi2 100 µm Co2Si e1 CoSi ThO2 e2 CoSi2 M.J.H. van Dal, D.G.G.M. Huibers, A.A. Kodentsov, F.J.J. van Loo, Intermetallics, 9 (2001) 409-421 Analyse physico-chimique (Eindhoven) 3 – Processus interfaciaux élémentaires Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

  16. a j = a, b ou I b 3 – Processus interfaciaux élémentaires Etapes élementaires liées au rôle de puits/source de lacune de l'interface Quelles processus élémentaires au niveau de l'interface a/b ? Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

  17. Nickel de haute pureté oxydé 1h à 700°C (PO2 = 1 atm) 100 µm Co2Si O2 5 µm CoSi ThO2 Ni R. Péraldi, D. Monceau, B. Pieraggi, Oxyd. Met., 58 (2002) 249-273 NiO : DNi >> DO CoSi2 M.J.H. van Dal, D.G.G.M. Huibers, A.A. Kodentsov, F.J.J. van Loo, Intermetallics, 9 (2001) 409-421 CoSi : DSi >> DCo 4 – Similitudes entre interdiffusion et oxydation des métaux ou alliages Quelle similitude ? Couple de diffusion Co2Si/CoSi2après recuit à 1000°C pendant 49 h. NiO Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

  18. Brasures (InPb) sur Au 1 mm Etat intial Après vieillissement: 85 °C - 10 000 h. 0.2 mm a-Al2O3 10 µm Ni3Al oxydé 1200°C – 25 h. 4 – Similitudes entre interdiffusion et oxydation des métaux ou alliages Quelle similitude ? Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

  19. 4 – Similitudes entre interdiffusion et oxydation des métaux ou alliages Rapport de Pilling et Bedworth Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

  20. O2 Interface oxyde-gaz Bn+ B2On O2- Position initiale de la surface métallique Interface métal-oxyde B pur ou alliage (A,B) 5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Croissance cationique : diffusion prépondérante des cations Bn+ Croissance anionique : " anions O2- Croissance mixte : diffusion cationique et anionique Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

  21. Ni oxydé à 1100 °C pendant 1 h R. Péraldi, D. Monceau, B. Pieraggi, Oxid. Met., 58 (2002) 249-273 O2 NiO Ni2+ Ni 5 µm • Réactions interfaciales rapides • Diffusion en volume : étape limitante • Contraintes de croissance ? 10 µm S. Mrowec, Z; Grzesik, J. Phys. Chem. Sol.,65 (2004) 1651-1657 5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Croissance cationique : diffusion prépondérante des cations Bn+ Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

  22. e O2 eox Interface externe : formation de l'oxyde em B2On 0 Interface interne : consommation du métal Bn+ (A,B) ou B • Absence d'obstacle au déplacement de l'interface métal-oxyde : • : épaisseur de métal transformé en oxyde • Devenir des lacunes métalliques ? • Injection dans le substrat métallique ? • Annihilation ? Vérifiée expérimentalement par comparaison des épaisseurs d'oxyde mesurées et calculées à partir des variations de masse. Croissance cationique : oxydation à haute température 5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

  23. Evidences expérimentales • Porosité • Grossissement de cavités préexistantes • Grossissement de boucles de dislocations (MET in situ) • Déplacement de la face libre d'une plaque soumise à une • oxydation unilatérale (expérience de Francis et Lees) • Conséquences • Pas de puits de lacunes proches de l'interface • Sursaturation en lacunes : • contrainte hydrostatique locale • "Diffusion" des lacunes au sein du substrat • Gradient de potentiel chimique • Equilibre local ? 5 - Processus de croissance des couches d'oxyde "Injection" des lacunes ? Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

  24. Ar-O2 FeO Fe Ar-H2 5 - Processus de croissance des couches d'oxyde "Injection de lacunes ? • Expérience de Francis et Lees : oxydation du fer à 870°C R. Francis, D.G. Lees, Mater. Sci. Eng., A120 (1989)97-99 • Cas de l'oxydation du nickel à 1000°C • Marquage des joints de grains de la face non oxydée • Porosité au centre d'une plaquette oxydée sur ses deux faces S. Perusin, B. Viguier, D. Monceau, L. Ressier, E. Andrieu, Acta Mater, 52 (2004) 5375-5380 B. Pieraggi, R.A. Rapp, Mater. Sci. Eng. A128, (1990) 269-270 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

  25. O2 eox Bn+ B2On Position initiale de la surface métallique Interface métal-oxyde immobile Origine de réseau du métal et de l'oxyde M Km Kox (A,B) ou B 5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Similitude diffusion/oxydation Injection de la totalité des lacunes métalliques Pour tout élément métallique de taille finie : contraintes normales à l'interface résultant de la perte de matière à l'intérieur d'une coquille "peu déformable" d'oxyde. Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

  26. O2 eox Position initiale de la surface métallique Origine du réseau métallique M Km B2On Interface métal-oxyde Origine de réseau de l'oxyde Kox Bn+ (A,B) ou B • Absence d'obstacles au déplacement de l'interface métal-oxyde : 5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Similitude diffusion/oxydation Sans injection de lacunes métalliques : équilibre local • Annihilation des lacunes  récession du réseau métallique  translation relative des réseaux de l'oxyde du métal  effet Kirkendall Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

  27. O2 Interface externe : formation de l'oxyde B2On Interface interne : consommation du métal Bn+ (A,B) ou B 5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Annihilation des lacunes métalliques ? Km Kox • Annihilation des lacunes au niveau de l'interface oxyde-métal. • Translation relative des réseaux de l'oxyde du métal. • Compatibilité des déplacements relatifs des réseaux métal et oxyde ? Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

  28. 5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Processus d'annihilation des lacunes métalliques ? • Puits internes : dislocations et joints de grains. • Interface métal-oxyde : • montée de dislocations interfaciales, • translation de marches du réseau métallique ou de dislocations de désorientation. • Déplacement de l'interface métal-oxyde : • assuré par les processus interfaciaux d'annihilation des lacunes, • moins évident dans le cas de l'annihilation sur des puits internes, • non homogénéité (déformations locales) si annihilation sur des puits internes peu mobiles. • Interface immobile : • Annihilation des lacunes = translation du réseau métallique • Réseau métallique bloqué = contraintes = sursaturation = pores Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

  29. Annihilation par montée de dislocations interfaciales B2On (A,B) ou B • Annihilation par montée de dislocations de désorientation B2On (A,B) ou B Annihilation des lacunes métalliques dans les zones où leur éventuelle sursaturation est la plus élevée, donc proches de l'interface 5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Processus d'annihilation des lacunes métalliques ? Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

  30. Ni Ni 0.05 µm NiO Ni oxydé à 950 °C pendant 24 h. Epaisseur d'oxyde : 9 µm M. Leseur, B. Pieraggi, J. Phys. 46 (1985) 135-142 0.1 µm 5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Evidences expérimentales Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

  31. ZnO Zn 0.08 µm Zn oxydé à 70°C pendant 24 h. 5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Evidences expérimentales Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

  32. O2- 1100 °C - 25 h 1 µm 10 µm Croissance anionique : diffusion prépondérante des anions O2- 5 - Processus de croissance des couches d'oxyde FeCrAl-Y oxydé à 1100 °C pendant 100 h O2 a-Al2O3 V.K. Tolpygo, Oxid. Met., 51 (1999) 449-477 b-NiAl • Réactions interfaciales rapides • Diffusion : étape limitante • Contraintes de croissance ? Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

  33. O2 Kox Interface externe : annihilation des lacunes anioniques M Km O2- B2On Interface interne : consommation du métal formation de l'oxyde B Vérifiée expérimentalement à haute température. Processus de croissance des couches d'oxyde Croissance anionique : oxydation à haute température • Absence d'obstacles au déplacement de l'interface métal-oxyde : Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

  34. O2 Kox B2On Km O2- B Interface métal/oxyde mobile Pas de lacunes métalliques B2On B B2On B Croissance anionique : oxydation à haute température 5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Création de lacunes métalliques : Fonction de la mobilité de l'interface métal-oxyde Croissance contrôlée par la diffusion de l'oxygène Interface mobile ? Croissance de l'oxyde  déplacement de "disconnections" ou de marches Disconnections et marches  contraintes normales à l'interface J.P. Hirth, B. Pieraggi, R.A. Rapp, Acta Met. Metall., 43 (1995) 1065-1074 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

  35. 20 µm Titane pur oxydé 3 h. à 960 °C 5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Croissance anionique : oxydation à haute température Déplacement de marches Déplacement de disconnexions Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

  36. 0.2 µm 0.2 µm 5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Croissance anionique : oxydation à haute température MCrAlY oxydé 100 h. à 1100 °C Interfaces a-Al2O3-MCrAlY B. Rhouta, B. Pieraggi, Mat. Sci. Forum, 369-372 (2000) 637-694 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

  37. e O2- Ni2+ 0 5 µm 5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Croissance mixte • Réactions interfaciales ? • Etape limitante ? • Contraintes de croissance ? Ni oxydé 1 h à 700 °C • Position de la surface initiale ? • Position des réseaux Km et Kox ? Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

  38. e eox e e eox eox em em eox,c Km 0 Kox Km Km ea/c ea/c eox,c eox,a eox,c 0 0 Kox Kox eox,a eox,a 5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Croissance mixte Injection de lacunes Equilibre local Surface initiale ? Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

  39. 6 - Conclusions ? Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

  40. 6 - Conclusions • Utilité et intérêt de la prise en compte d'au moins un repère Kirkendall par phase impliquée dans le système réactionnel. • Nécessité de prendre en compte la diversité des rôles des interfaces. • Importance du rôle de source ou puits de lacunes des interfaces, des processus de création/annihilation de lacunes et de déplacement des interfaces. • Importance des mouvements relatifs des réseaux et des éventuels processus/paramètres qui influent et éventuellement bloquent ces mouvements. • Représentativité des processus d'oxydation des métaux et alliages. • Contraintes associées à la croissance des couches d'oxyde peu influencées par la variation de volume oxyde/métal. • Contraintes de croissance fortement liées aux processus interfaciaux et à la mobilité de l'interface. • Complexité des processus dans le cas d'une croissance mixte. Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

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