OXYDATION PHOTOCATALYTIQUE DES COMPOSÉS ORGANIQUES VOLATILS (COV)

1. OXYDATION PHOTOCATALYTIQUE DES COMPOSÉS ORGANIQUES VOLATILS (COV) Yannick Chapuis Christophe Guy : directeur de recherche Danilo Klvana : codirecteur de recherche

2. PLANDE LA PRÉSENTATION • INTRODUCTION • L’OXYDATION PHOTOCATALYTIQUE • OBJECTIFS • MATÉRIEL ET MÉTHODOLOGIE • RÉSULTATS • CONCLUSION • RECOMMANDATIONS

3. Introduction : problématique des COV • CLASSES DE COV • Hydrocarbures Aliphatiques et Aromatiques (HAA) • Hydrocarbures halogénés (HH) • Alcools et dérivés • Aldéhydes et cétones • Amines

4. SOURCES DE COV • TRANSPORT ROUTIER (35 %) • SOURCES INDUSTRIELLES (44 %) • Industries chimiques et pétrochimiques • Industrie pharmaceutique • Sidérurgie • Industries des pâtes et papiers • Industrie agro-alimentaire • Utilisation de solvants ( imprimerie, nettoyage à sec) • Stockage d ’hydrocarbures et sites d ’enfouissement

5. SOURCES DE COV DANS L’AIR INTÉRIEUR • Bombes aérosols (insecticides, désodorisants) • Cires, colles, vernis, peintures • Produits d’entretien (détergents, diluants, décapants) • Matériaux de construction • Bois agglomérés, contre-plaqué • Moquettes et revêtement de sol • Équipement de bureaux (photocopieurs, imprimantes) • Fumée de cigarette

6. FACTEURS AGGRAVANTS • Pénétration des gaz de l’extérieur • Systèmes de chauffage, ventilation, et climatisation (CVC) absents ou inadéquats • Température trop élevée • Humidité relative trop élevée

7. EFFETS SUR LA SANTÉ • SICK BUILDING SYMDROM • Irritation de la peau • Irritation des muqueuses • Toux • Fatigue, maux de tête, stress • SENSIBILITÉ CHIMIQUE MULTIPLE

8. DU DÉBIT D’AIR DANS LES SYSTÈMES DE CVC • Adsorption sur charbon activé • Régénération du support et post-traitement des COV récupérés • SOLUTIONS EXISTANTES • CONTRÔLE DES SOURCES DE CONTAMINANTS • DEVELOPPEMENT DE TECHNOLOGIES DE PURIFICATION DE L’AIR INTÉRIEUR

9. SOLUTIONS EXISTANTES (suite) • Utilisation de générateurs d’ozone • Traces d’ozone rejetées dangereuses pour la santé humaine

10. TECHNOLOGIE IDÉALE • Large variété de COV présents à de faibles [ ] SOLUTION : LA PHOTOCATALYSE • Fonctionnant à T et P ambiantes • Sans danger pour les occupants et l’environnement

11. L ’oxydation photocatalytique O2 ads RHads Bande de conduction Site actif band gap Eg = 3.2 eV Bande de valence catalyseur Site actif Particule de TiO2 (semi-conducteur)

12. e- Photon UV  < 387 nm Excitation électronique Recombinaison de charges h+ O2 ads Bande de conduction Bande de valence RHads

13. Les e- et h+ non recombinés diffusent… O2 ads e- Bande de conduction Bande de valence h+ RHads

14. O2 – e- Bande de conduction O2 ads Bande de valence h+ RHads R+H+ Produits de l ’oxydation

15. INITIATION DE LA RÉACTION DE PHOTOCATALYSE HÉTÉROGÈNE EN PHASE GAZEUSE  < 387 nm TiO2 + hν Electron (e-bc) + Trou (h+bv) O2 + e-bc O2 – RH + h+bv R + H+ H+ + O2 – HOO R, HO2, O2 Produits de la réaction

16. AVANTAGES : • Technologie destructive et non sélective • Minéralisation totale possible: formation de H2O et CO2 • Fonctionne à T et P ambiantes • L’oxydant est l’oxygène de l’air • Catalyseur non toxique, actif sous différentes formes physiques, bon marché • Efficace pour de faibles concentrations en polluants • Pas de formation de NOx • Faible consommation d’énergie

17. Objectifs • Evaluer le potentiel de la photocatalyse hétérogène en présence de lumière visible et de TiO2 pour le traitement d’un effluent gazeux contaminé par des COV • Mise au point de catalyseurs permettant d’étendre la photoactivité au domaine du visible

18. Matériel et méthodologie 5 7 4 6 2 1 3 8 n-butanol 1 - Arrivée d’air. 2 - Débitmètres massiques.3 -Saturateur maintenu à 0°C. 4 - Réacteur photocatalytique. 5 - Source lumineuse. 6 - Entrée. 7 - Sortie. 8 - GC-FID

19. Matériel et méthodologie (suite) 2 L = 53 cm 1 Ø 10.16 cm 6 5 4 3 1 - entrée. 2 - sortie. 3 - tube en PVC. 4 - catalyseur déposé sur une toile en fibre de verre. 5 - écran. 6 -tube fluorescent.

20. Matériel et méthodologie (suite)

21. MATERIEL • Catalyseurs : • TiO2 (P25 Degussa) • poudre non poreuse, Ø particule = 21nm • structure cristalline : amorphe, 70% anatase, 30% rutile • Surface spécifique mesurée (BET) : 47 m2/g • TiO2 dopé • Oxydes de type pérovskite • Sources lumineuses (tubes fluorescents) : • Source UV : lampe Philips F20T12/BL (340nm<<400 nm) • Source visible : lampe GE F20T12/PL-AQ (380 nm<<750 nm)

22. ETUDE AVEC LE TiO2 • Identification des sous-produits de la réaction et comparaison UV/visible • Variation de la concentration / entrée à débit constant • Variation du débit gazeux total / concentration en entrée constante • Variation de l’intensité lumineuse relative MÉTHODOLOGIE • Expériences réalisées à T et P ambiantes avec mise en route de l’alimentation du réacteur et de la lampe simultanément • Échantillonnage régulier du courant sortant afin de déterminer les produits de la réaction

23. MISE AU POINT DE NOUVEAUX CATALYSEURS • Préparation d’oxydes de métaux mixtes • Oxydes de type pérovskite • Comparaison des différents catalyseurs sous irradiations UV et visible

24. Résultats et discussion ETUDE AVEC LE TiO2 • Mise en évidence du phénomène photocatalytique Conditions expérimentales : Concentration de n-butanol en entrée : 0.1% vol Débit total : 50 mL/min Expériences : • Lumière visible et UV en absence de catalyseur : pas de réaction photochimique • Obscurité en présence de TiO2 : pas d’activité catalytique du TiO2 à T ambiante

25. Expériences (suites): • Catalyseur et sous irradiation (figure 4) • Lampe visible • 4 sous-produits détectés • portion UV suffisante pour engendrer une réaction photocatalytique Lampe UV pas de sous-produits

26. Identification des sous-produits de la réaction • en lumière visible • butanal • propanal • éthanal (dépendamment des conditions expérimentales) • P4 • Traces de CO2

27. Modèle conceptuel de la réaction P4 P4

28. Influence de la concentration en entrée Objectif : déterminer les conditions permettant une minéralisation totale du n-butanol en utilisant une lampe visible • Conditions expérimentales : • 1000 ppmv > [n-butanol]0 > 100 ppmv • Débit total : 50 mL/min • Lumière visible à intensité lumineuse constante

29. Photodégradation du n-butanol en fonction de la concentration d’alimentation ( lumière visible, Débit total = 50 mL/min)

30. Diminution de nombre de sites actifs occupés Photons « actifs » en assez grande quantité Diminution de la concentration

31. Influence du débit total • Hypothèses du modèle: • Réacteur parfaitement mélangé (CSTR) • Mécanisme réactionnel en série : • r1, r2 et r3 vitesses de réactions de pseudo-premier ordre • Bilan de matière sur le n-butanol, le butanal et le propanal : τ = S/Q : temps de résidence S : surface irradiée (m2) Q : Débit gazeux total (L/s)

32. Profils de concentrations en fonction du temps de résidence ( [n-butanol]0 = 0.1% vol, lumière visible)

33. Influence de l’intensité lumineuse Conditions expérimentales : [n-butanol]0 = 0.1% vol Débit total : 50 mL/min Lumière visible Intensité lumineuse relative 0.36 < I/I0 <1

34. Influence de I/I0 sur la concentration des produits de la réaction ( lumière visible, [n-butanol]0 = 0.1% vol, débit total = 50 mL/min)

35. MISE AU POINT DE NOUVEAUX CATALYSEURS Objectifs : • Elargir le spectre d’absorption des catalyseurs au domaine du visible • Inhiber le recombinaison des paires e-bc/h+bv 1ere Solution : doper le TiO2 par des oxydes de métaux • Cations : Fe3+, Cu2+, Co2+, Ag+, Ni2+ et Cr3+ • Conditions expérimentales : • [n-butanol]0 = 0.1% vol • Débit total : 50 mL/min • Lumière visible et UV

36. Surface spécifique des différents catalyseurs préparés

38. Recombinaison : • Faible dopage : Mn+ joue le rôle d’un piège à électrons disponibilité des trous h+ pour réagir avec les molécules organiques et réaction de O2 avec Mn+e- • Fort dopage : Réactions (1) et (2) deviennent prédominantes diminution de l’activité photocatalytique

39. Conclusion : existence d’un dopage optimum

40. 2eme Solution : oxydes de type pérovskite • 3 oxydes de type pérovskite • SrTi0.85FeIII0.15O3-1080, SSA = 2.1 m2/g • SrTi0.89FeIII0.10Pd0.01O3-955, SSA = 2.8 m2/g • SrTi0.90FeIII0.10O3-650, SSA = 29 m2/g • Conditions expérimentales : • [n-butanol]0 = 0.1% vol • Débit total : 50 mL/min • Lumière visible et UV

42. Conclusion • Destruction totale du n-butanol et de ses sous-produits possible sous lumière visible avec un temps de résidence suffisamment long • Butanal, propanal et éthanal identifiés comme sous-produits lors de la photodégradation du n-butanol • Modèle de réactions en série avec cinétiques de pseudo 1er ordre développé • Inhibition du dopage par rapport au TiO2 non traité • Très faible activité photocatalytique des pérovskites

43. Recommandations • Confirmation du mécanisme en chaîne • Identification de P4 par GC-MS • Quantification de l’émission lumineuse et optimisation • Autres types de fluorescents • Caractérisation plus approfondie des catalyseurs pour optimiser leur technique de préparation • Étude de la destruction d’autres types de COV (aromatiques, chlorés, sulfures) et des non COV (NOx, NH3, H2S) • Intégration du TiO2 dans les objets du quotidien

44. Remerciements

45. Questions