Meetmethoden voor aldehydes E Goelen

1. Meetmethoden voor aldehydes E Goelen • Inhoud • Parameterpakket(en) • Voorkomen in Vlaanderen • Informatiebronnen • Overzicht meetmethoden/recente ontwikkelingen – tendensen • Praktische informatie : eigen gebruik/validatie --- traject naar compendium • Welke methode gebruiken?

2. Parameterpakket(en) • Emissie : uitgebreid pakket • formaldehyde, acetaldehyde (ethanal), propionaldehyde (propanal), butyraldehyde (butanal), 2-propenal (acroleine), 2-furaldehyde (furfural), chlooracetaldehyde • Immissie : pakket (z)vos in omgevingslucht • Emissies, maar anderen die voorkomen bv benzaldehyde, crotonaldehyde (2-butenal),…, foto oxidatie • Meer interferentie (bv ozon, NOx) --------------------------------------------- • Werkplaatslucht : FOD WASO • Binnenhuis : …

3. Voorkomen in VlaanderenFormaldehyde • 87 % van het wegverkeer • %NMVOS fractie diesel : 12% form, 6.5 % acet, • 3.6 % acroleine en ter vgl. conv benzine 5.6 % benz • 2001 : 1426 ton/jaar wegverkeer ; 221 t/j industrie • Belangrijkste industriële bronnen (93 %): • houtindustrie (36 %), basischemie (31 %), • textielnijverheid (26 %) Emissies : formaldehyde 2-60 mg/m³ Immissies : INERIS studie Nancy Stadslucht 2.25-4.18 µg/m³ Binnenlucht 16-45 µg/m³ (>100 µg/m³) Menselijke blootstelling 9-25 µg/m³ Rond bedrijf in Vl : 60 µg/m³

4. Informatiebronnen • Workplace air sampling project (1990-1996 : MAT 1-CT 93-0002) • ppm (mg/m³) niveau • Analyst, May 1997, vol 122, pp 411-419 • “Sampling Intercomparisons for Aldehydes in Simulated Workplace Air” • Vergelijkende metingen (Univ Wuppertal- Aero Laser) • Vakliteratuur, standaarden (ISO, CEN, BIN, VDI), erk instanties (DFG, ASTM, EPA, NIOSH, OSHA, BIA, HSL,..) • Aldehydes (1997-2001 : SMT4-CT97-2190) ; CD rom en publicaties • Evaluatie bestaande meetmethoden en verbeteringen • Binnen/buiten/stadslucht : 0.5-200 ppb (f 1.2 = µg/m³) • Formaldehyde/acetaldehyde/acroleine/glutaraldehyde • Effect van interferenten : O3, NH3,NO2,acetone, % RH

5. Overzicht meetmethoden aldehydes • Reactief, vluchtig ---- bemonstering en analyse moeilijk • Principe : Colorimetrie – Derivatisering ------ omzetting naar een meetbaar reactieproduct • Colorimetrie : 4 methoden m.n. CA (chromotropic acid), PA (pararosaniline), MBTH (n-methyl-benzthiazolon-2-hydrazone), purpald (triazole verbinding) • Gemodifieerde pararosaniline (EPA 316) : formaldehyde in emissies/impinger • http://www.epa.gov/ttn/emc/promgate.html • Ultrapuur water – zure pararosaniline+natriumsulfiet ---purper---spectrof 570 nm • Specifiek voor formaldehyde • CA (OSHA ID 205); filter geïmpregneerd met bisulfiet, desorptie met ultrapuur water – zuur midden CA toevoegen ---kleur -----spectrof 580 nm • http://www.osha-slc.gov/dts/sltc/methods/toc.html • Specifiek voor formaldehyde • Recent developments in the determination of formaldehyde –Reinhaltung der Luft, Vol 63 (2003), nr 7,8

6. Overzicht meetmethoden aldehydes Pararosaniline • Reactieproducten niet commercieel beschikbaar voor ext calib • Niet geschikt voor set aldehydes : beperkte info in bepaalde gevallen • Interferenties /evaluatie emissiemetingen (J/P/D/A- en BP) • Acetaldehyde (4-20 mg/m³ ) : 1.4-1.8 % ; furfural (4-16 mg/m³) : 0.1-0.7 % Acroleine (4-22 mg/m³) : 0.3-1.1 % ; glutaraldehyde (4-21 mg/m³) : 0.6-1.5 % ; hexamethyleentetramine : 38 % ; methanol : quasi 0 % ; fenol : 0 % • Reagentia gebruikt voor spectrofotometrische bepaling van formaldehyde

7. Formaldehyde monitor Hantzsch reactie • Hantzsch method (sub ppb-ppb range) /interferenties (bv glyoxal, H2O2) • vloeib fase reactie: form/NH3/2,4 pentadione –pyridine/Hg lamp (400 nm)/ fluorescentie op 510 nm. ; ontwikkeling van aero laser (D Haaks)

8. Overzicht meetmethoden aldehydes Derivatisering • DNPH : 2,4,dinitrophenylhydrazine ---DNP hydrazone/acetonitrile ; HPLC – UV detector (360 nm)/DAD/MS ; meest geciteerde methode / hydrazon standaarden BCR-IRMM/TNO ; BIN norm ; Vogel et al, Fresenius, vol 366, p 781-791 (2000) • HMP : 2 (hydroxymethyl)piperidine ---- oxazolidine deriv/tolueen ; GC-NPD detector/MS/FID ; web site NIOSH (XAD/silicagel) • Breed toepasbaar : impingers, filters, patronen, actieve staalname, passieve staalname, ppm en ppb niveau • Standaarden commercieel beschikbaar : geen eigen synthese nodig • Simultaan informatie over alle aanwezige aldehydes Andere • FTIR/DOAS/PAD

9. Derivatisering met DNPH : extra info Chemische interferenties van ozon en stikstofoxides • Bijproducten tgv DNPH + 03 ----- co elutie met formaldehyde en C3-C5 carbonyls verderop • Interferentie met formaldehyde : 2,4-dinitrofenol 2,4-dinitroaniline ; 1,3-dinitrobenzeen • DNPH + NOx ----- DNPA (2,4 dinitrofenylazide) ; kan co elueren met form. hydrazon • O3 oxideert hydrazine (DNPH) groepen tot NOx • Zuur midden met specifiek HCl -----2,4 dinitrochloorbenzeen ( HCl niet gebruiken) • Reactie van oxidantia met DNPH ----- reduceert de capaciteit van bemonsteringseenheid (back-up) • Besluit • - dubbele golflengte detectie : 360 nm en 300 nm • - optimaliseer scheiding formald hydr en DNPA • - nooit HCL gebruiken als zuur midden • -ozon scrubber eventueel gebruiken : bv Sigma Aldrich, Waters voor eigen preparatie (KIopl) • Potter et al, Anal Chem, vol 68, pp3354-3358, 1996 ; Hayen et al, Reinh der Luft, 63,2003 nr 7

10. Acroleine bijproducten • info JEM, 2001, vol 3, pp 306-310 JEM, 1999, vol 1, pp 39-43 MNBDH /O3en NOX --- Methyl 2-4 dinitroaniline (scheiding met hydrazones Ok)

11. Besluit : “Welke methode gebruiken?” -Internationale literatuur (chemical abstracts database 1967 - ) : ong 1500 artikels; 50 % DNPH / prestaties in internationale ringtesten – haalbare 3 de lijns -Gebruik in Vlaanderen : werkgroep methode ontwikkeling –compendium lucht -Emissie : formaldehyde (deriv – color – Hantzsch) ; andere aldehydes (deriv) -Immissie : deriv