Applicazioni delle titolazioni di neutralizzazione

1. Applicazioni delle titolazioni di neutralizzazione • Reagenti per le titolazioni di neutralizzazione • Applicazioni tipiche • Esempi numerici

2. Applicazioni delle titolazioni di neutralizzazione Reagenti per le titolazioni di neutralizzazione • Come reagenti titolanti per le titolazioni di neutralizzazione vengono scelti acidi o basi forti, perché questi determinano variazioni di pH più nette al punto equivalente, facilitando la determinazione del punto finale.

3. Applicazioni delle titolazioni di neutralizzazione Preparazione di soluzioni acide standard Le soluzioni di acido cloridrico sono particolarmente adatte ad essere utilizzate come titolanti, perché sono stabili e non provocano reazioni di precipitazione con la maggior parte dei cationi. Nei casi in cui lo ione cloruro provoca precipitazione (ad es. con Ag) si usano l’acido perclorico o solforico, mentre l’acido nitrico è poco usato per le sue proprietà ossidanti. Le soluzioni di HCl vengono normalmente standardizzate con uno standard primario basico, o mediante misure di densità.

4. Applicazioni delle titolazioni di neutralizzazione Standard primari per la titolazione degli acidi Uno standard primario usato comune- mente per la standardizzazione degli acidi è il carbonato di sodio. La curva di titolazione presenta due punti finali, il primo corrispondente alla trasformazione di CO32- in HCO3-, il secondo alla conversione di HCO3- in acido carbonico. Per la standardizzazione si usa il secondo punto finale, che è più netto, soprattutto se poco prima si fa bollire la soluzione per allontanare CO2 H2CO3(aq)  CO2(g) + H2O(l)

5. Applicazioni delle titolazioni di neutralizzazione Standard primari per la titolazione degli acidi • Altri standard primari per la standardizzazione di acidi sono: • il tris-(idrossimetil) amminometano, comunemente noto come TRIS, che è anche un sale molto usato per la preparazione di tamponi. • l’ossido di mercurio (II) • Il tetraborato di sodio decaidrato, che neutralizza gli acidi secondo la reazione: • B4O72- + 2H3O+ + 3H2O  4H3BO3

6. Applicazioni delle titolazioni di neutralizzazione Preparazione di soluzioni basiche standard La base più comune per la titolazione di acidi è l’idrossido di sodio. Si usano anche gli idrossidi di potassio e di bario. Nessuna di queste specie è adatta a preparare standard primari, soprattutto perché, esposte all’aria, le soluzioni di idrossidi assorbono rapidamente CO2 CO2(g) + 2OH-(aq) CO32-(aq) + H2O La concentrazione effettiva di base risulta quindi essere inferiore. Ne deriva un errore sistematico noto come errore del carbonato.

7. Applicazioni delle titolazioni di neutralizzazione Standard primari per la titolazione delle basi La maggior parte degli standard primari per la titolazione delle basi sono acidi organici deboli che richiedono l’uso di un indicatore con intervallo di viraggio basico. Lo ftalato acido di potassio KHC8H4O4 è uno standard primario ideale, non igroscopico e ad alto peso molecolare. Altri standard primari sono l’acido benzoico e lo iodato acido di potassio KH(IO3)2, che ha il vantaggio di essere un acido forte, e di dare quindi un punto finale più netto.

8. Applicazioni delle titolazioni di neutralizzazione Applicazioni tipiche Analisi elementare Sono stati sviluppati molti metodi per l’analisi quantitativa di elementi, in particolare non metalli (carbonio, azoto, alogeni, …). I metodi si basano in genere sulla conversione dell’elemento in un acido organico, che viene poi titolato con una base. I metodi volumetrici di analisi elementare sono più lenti di quelli strumentali, ma spesso più accurati, e sono quindi utilizzati per applicazioni specifiche.

9. Applicazioni delle titolazioni di neutralizzazione Metodo Kjeldahl È il metodo più comune per la determinazione dell’azoto organico (è il metodo standard per il dosaggio proteico negli alimenti e in altri materiali biologici). Il campione viene decomposto in acido solforico bollente per convertire tutti i composti dell’azoto in ione ammonio. La soluzione viene raffreddata e resa basica. L’ammoniaca liberata viene distillata, raccolta in una soluzione acida e titolata. NH4+ + OH- NH3(g) + H2O

10. Applicazioni delle titolazioni di neutralizzazione Metodo Kjeldahl Esempio: Un campione di 0,7121 g di farina di frumento è stato analizzato con il metodo Kjeldahl. L’ammoniaca formata è stata distillata in 25,00 mL di HCl 0,04977 M. L’eccesso di HCl è stato retrotitolato con 3,97 mL di NaOH 0,04012 M. Calcolare la percentuale proteica nella farina (%proteine = %N*5,70)

11. Applicazioni delle titolazioni di neutralizzazione Altri metodi di analisi elementare Zolfo Lo zolfo in materiali organici e biologici viene determinato per combustione in corrente di ossigeno. SO2 e SO3 che si formano per ossidazione vengono distillate in una soluzione di H2O2 SO2(g) + H2O2 H2SO4 L’acido solforico prodotto viene titolato con una base standard.

12. Applicazioni delle titolazioni di neutralizzazione Determinazione di sostanze inorganiche Sali d’ammonio Vengono convertiti in ammoniaca trattandoli con basi forti. L’ammoniaca viene poi titolata con il metodo Kjeldahl. Nitrati e nitriti Sono prima ridotti ad ammonio con la lega di Devarda (una lega di Cu, Al e Zn). Ai sali di ammonio prodotti su applica il metodo di Kjeldahl.

13. Applicazioni delle titolazioni di neutralizzazione Determinazione di sostanze inorganiche Carbonati Carbonati, idrogenocarbonati e basi forti (ad es. idrossido di sodio). Il metodo richiede due titolazioni con acido forte, una con indicatore di viraggio in campo basico e l’altra con indicatore in campo acido. La composizione della miscela viene calcolata dal rapporto fra i volumi equivalenti al primo e al secondo punto finale.

14. Applicazioni delle titolazioni di neutralizzazione Determinazione di gruppi funzionali organici Gruppi acidi carbossilici e solfonici La maggior parte degli acidi carbossilici ha Ka comprese nell’intervallo 10-4-10-6. Sono quindi facilmente titolabili. Quando l’acido non è sufficientemente solubile in acqua, può essere titolato in etanolo con una soluzione acquosa di base. In alternativa, si può solubilizzare l’acido in eccesso di base e retrotitolare la base in eccesso. Gli acidi solfonici sono generalmente forti e si titolano direttamente con una base.

15. Applicazioni delle titolazioni di neutralizzazione Determinazione di gruppi funzionali organici Gruppi amminici Le ammine alifatiche sono abbastanza forti da essere titolate direttamente con un acido. Quelle aromatiche sono troppo deboli per essere titolate in acqua, ma possono essere titolate in solventi non acquosi che esaltino la loro basicità, come l’acido acetico anidro.

16. Applicazioni delle titolazioni di neutralizzazione Determinazione di gruppi funzionali organici Gruppi esterei Gli esteri vengono titolati dopo saponificazione con una base standard: R1COOR2 + OH- R1COO- + HOR2 L’eccesso di base viene retrotitolato con un acido standard.

17. Applicazioni delle titolazioni di neutralizzazione Altri gruppi funzionali organici I gruppi idrossilici vengono titolati convertendoli in esteri con un’anidride organica. La reazione produce anche l’acido organico dell’anidride, che viene titolato. I gruppi carbonilici si fanno reagire con cloridrato di idrossilammina. Dalla reazione si forma HCl, che viene titolato con una base.

18. Applicazioni delle titolazioni di neutralizzazione Esempio Il principio attivo dell’Antabuse, un farmaco contro l’alcoolismo cronico, è il disolfuro di tetraetiltiuramo (296,54 g/mol). S S || || (C2H5)2NCSSCN(C2H5)2 In una preparazione di Antabuse lo zolfo viene ossidato a SO2 che è poi assorbito su H2O2 con produzione di acido solforico. L’acido viene titolato con 22,13 mL di NaOH 0,03736 M. Calcolare la percentuale di principio attivo nella preparazione.