TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE

1. 1 TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE Nonostante siano caratterizzate da un'accuratezza generalmente elevata, le determinazioni gravimetriche richiedono tempi di esecuzione piuttosto lunghi. Inoltre possono non essere eseguibili nel caso in cui la solubilità eccessiva del precipitato porti a perdite inaccettabili di analita, siano presenti interferenti o insorgano fenomeni di coprecipitazione o, in generale, qualora la complessità della matrice possa pregiudicare il risultato dell'analisi. In questi casi si può spesso ricorrere alle titolazioni di precipitazione, che essendo più veloci trovano numerose applicazioni pratiche. La reazione analitica deve essere: -rapida e completa -seguire una stechiometria ben definita -evitare la presenza di specie interferenti -consentire l’individuazione del punto finale in corrispondenza del punto di equivalenza Per la rivelazione del punto di arresto si può sfruttare la precipitazione di un sale colorato, o la formazione di un composto colorato solubile, oppure ancora l'adsorbimento di opportune sostanze sul precipitato in vicinanza del p.e.

2. Titolazione con formazione di precipitato • Il metodo di analisi consiste nell’aggiungere alla soluzione incognita un’altra soluzione che forma con la prima un precipitato insolubile. • In E.P si trovano diverse applicazioni di tale tecnica: determinazione di alogenuri, utilizzando Ag+ come agente precipitante (determinazioni argentometriche) • Dovendosi formare un precipitato, è necessario che la reazione di precipitazione sia veloce e completa (Ks<10-8) • Il punto finale può essere determinato per via chimica, potenziometrica o amperometrica

3. Determinazione del punto finale • Metodo dell’intorbidamento: es. titolazione di una soluzione di AgNO3 con una soluzione standard di NaCl. • Formazione di un precipitato colorato:Es. determinazione di Cl- per titolazione con AgNO3 in presenza di cromati (Metodo Mohr) • Formazione di un composto solubile colorato: Es. determinazione di Cl- (Metodo Volhard) per retrotitolazione dell’eccesso di SCN-. In presenza di Fe3+ si forma il complesso solubile di tiocianato ferrato (III). • Uso di indicatori di adsorbimento:Es. determinazione di Cl- per titolazione con AgNO3 in presenza di floresceina (Metodo Fajans). Questi indicatori organici in certe condizioni si adsorbono sul precipitato conferendogli una colorazione caratteristica

4. 4 Vediamo come si può tracciare la curva di titolazione mediante calcoli approssimati. Il caso più semplice è quello delle titolazioni simmetriche di precipitazione, quelle in cui il rapporto stechiometrico di reazione è 1:1. Consideriamo la titolazione di 40 mL di una soluzione di cloruri circa 0,1 M con una soluzione di ioni argento 0,1000 M. Cl- + Ag+ = AgCl La curva di titolazione si costruisce riportando il pAg, o il pCl, sull'asse delle ordinate ed il volume di titolazione su quello delle ascisse.

5. ARGENTOMETRIAInsolubilità dei sali di argento (alogenuri, cianuri, solfuri, tiocianati, cromati, arseniati, Effetto della variazione di concentrazione sul salto di pAg al p.e.: Tanto più la soluzione è diluita tanto più appiattita è la curva e quindi si può commettere un errore > al punto finale In prossimità del PE si verifica una netta variaz di pAg. Questa variaz. è > quanto più è insolubile il sale che si forma Effetto della completezza di reazione (del pKs)sul salto di pAg al p.e.

6. Come già riportato, un indicatore colorimetrico per titolazioni di precipitazione deve permettere di osservare una variazione molto evidente di colore della soluzione o del precipitato al punto di arresto. I casi più comuni sono quelli in cui si ha la formazione di un precipitato colorato o di una specie complessa colorata in soluzione e l'adsorbimento di un colorante organico sul precipitato (con conseguente colorazione del precipitato stesso). Gli indicatori devono essere aggiunti in quantità opportuna e, anche nel caso delle titolazioni di precipitazione, conviene eseguire una titolazione in bianco. Questo per sottrarre il volume di titolante necessario a fare virare l'indicatore stesso dal volume totale aggiunto per raggiungere il p.a.

7. Metodo di Mohr • E’ un metodo di titolazione diretto e si applica per il dosaggio di Cl- e Br- (non viene utilizzati per I- in quanto tenacemente adsorbito dal precipitato) • Il metodo impiega K2CrO4 come indicatore (Ag2CrO4(s) rosso-arancio) • Si deve utilizzare un ambiente tamponato neutro o leggermente alcalino (pH 6.5-9) (tampone carbonato o borato) • Non devono essere presenti fosfati, arseniati, ossalati che formano con Ag+ precipitati insolubili e ioni Ba2+ e Pb2+ che formano cromati insolubili. • Il metodo di Mohr necessita di un bianco quando si titola una soluzione diluita. 2CrO42- + 2H+ 2 HCrO4-  Cr2O72- + H2O 2Ag+ + 2OH- 2AgOH Ag2O + H2O

8. KsAg2CrO4 [Ag+]2 AgCl Ks= 1.1x10-10; Ag2CrO4 Ks= 2x10-12 [ ] al punto di equivalenza [Cl-]=[Ag+] [Ag+]= KsAgCl =1 x10-5 M [CrO42-]= non utilizzabile in quanto impartisce colore giallo alla soluzione [CrO42-]= = 2x10-2 M 2x10-12 [Ag+]= [CrO42-]= 3x10-3 M è utilizzabile in quanto = 2.6x10-5 3x10-3 Errore di titolazione = 2.6x10-5 - 1 x10-5 = 1.6x10-5 M Il bianco si prepara utilizzando una sospensione di CaCO3 contenente 1-2 ml di K2CrO4. Il volume di Ag+ necessario al viraggio viene sottratto al volume di titolante dell’analisi incognita

9. METODO DI MOHR La titolazione degli alogenuri con ioni argento, per esempio  Ag+ + Cl- = AgCl(s) può essere effettuata usando come indicatore il cromato di potassio (metodo di Mohr): il primo eccesso di ioni argento determina la precipitazione del cromato di argento rosso-mattone (il pH deve essere circa neutro) 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4(s) Equivalenti alogenuro=equivalenti AgNO3=Normalità x ml pratici In pratica si usa una soluzione di cromato 0.003-0.005M Errore di titolazione per consumo di ioni Ag+ (aggiunti in eccesso) perche’ si usa una conc. inferiore di cromato= alla concentrazione calcolata al PE impartirebbe una colorazione troppo gialla alla soluzione

10. Il metodo di Mohr:Titolazione diretta di cloruri e bromuri in soluzioni neutre con una soluzione standard di AgNO3 Meno solubile del cromato e precipita prima= prec. frazionata quando tutto AgCl è precipitato lo ione Ag+ inizia a precipitare come cromato Ag+  Cl-  AgCl (indicatore)  Ag2CrO4 (rosso) [Ag+] [Cl-] = 1.82 10-10 [Ag+]2 [CrO42-] = 1.2 10-12 [Ag+] = ( Kps AgCl )-1/2 = 1.35 . 10-5 [CrO42-] = (Kps Ag2CrO4/[Ag+]2 ) = 6.6 . 10-3 Titolazione in soluzione neutra o debolmente alcalina (intervallo di pH 6.5-9). - in ambiente acido CrO42- + H+ HCrO4- (condensa in ione bicromato) Acido debole K2 = 3.2 . 10-7 - in ambiente alcalino 2AgOH  Ag2O + H2O Kps = 2 . 10-8  Impiegato per la determinazione di cloruri e di bromuri ma non di tiocianati o ioduri (adsorbiti dal precipitato)  Gli ioni che danno precipitati con Ag+ come arseniati, ossalati e fosfati debbono essere assenti  Bario e piombo interferiscono formando cromati insolubili

11. METODO DI VOLHARD:retrotitolazione = titolazione degli ioni argento con soluzione standard di ione tiocianato  Ag+ + SCN- = AgSCN(s) può essere effettuata usando come indicatore il Fe3+:il primo eccesso di ioni SCN- determina l’insorgere di una colorazione rosso vino dovuta alla specie Fe3+ + SCN- = FeSCN2+ La titolazione viene eseguita a pH acidi per evitare la precipitazione di Fe(OH)3. La colorazione del complesso è visibile a partire da concentrazioni dell’ordine di 6,4.10-6 M. Nelle normali condizioni di lavoro, questo implica l’uso di una concentrazione di Fe3+ in soluzione dell’ordine di 0,3 M. La titolazione di Volhard si usa per la determinazione indiretta degli ioni alogenuro: si aggiunge un eccesso di ioni Ag+ alla soluzione degli alogenuri e si titola l’eccesso di ioni argento. Il metodo è utile per titolare gli alogeni in presenza di ioni carbonato, ossalato e arseniato, che pure possono precipitare come sali di argento ma pH neutri.

12. Metodo di Volhard • E’ un metodo di titolazione indiretto e si applica per il dosaggio di cloruri, bromuri, ioduri, solfocianuri • Il metodo consiste nell’aggiungere alla soluzione acida (per HNO3) del campione in esame un eccesso noto di Ag+ che viene retrotitolato con KNCS o con NH4CNS e FeNH4(SO4)212H2O (allume ferrico) come indicatore. Ag+ + CNS- AgCNS Ks= 1x10-12 CNS- + Fe3+  FeCNS2+ (rosso) • L’ambiente acido per HNO3 serve a evitare la formazione di ferro come ossido e per avere la sicurezza che tutto il ferro è presente allo stato ferrico • Nell’analisi di Cl- bisogna isolare il precipitato prima della retrotitolazione • (Ks AgCl> Ks AgCNS) AgCl(s) + CNS- AgCNS(s) + Cl- L’isolamento di AgCl può avvenire per filtrazione, coagulando per riscaldamento AgCl o per aggiunta di solvente organico

13. Il metodo di Volhard Un volume esattamente misurato di nitrato d’argento a titolo noto ed in eccesso rispetto a quello necessario per precipitare quantitativamente l’alogenuro viene aggiunto alla soluzione in esame. L’eccesso di Ag+ viene retrotitolato con una soluzione standard di tiocianato di potassio, usando come indicatore allume ferrico. Al punto finale l’eccesso di tiocianato forma con FeIII un complesso rosso Ag+ CNS-  Cl-  AgCl + Ag+ AgCNS FeNH4(SO4)2 (indicatore) [FeCNS]2+ (rosso) (allume ferrico) [Ag+] [Cl-] = 1.2 10-10 [Ag+] [CNS-] = 7.1 10-13 Metodo indiretto in ambiente acido per HNO3 per evitare la precipitazione di idrossido di ferro Retrotitolazione in presenza del precipitato di AgCl AgCl + CNS-  AgCNS + Cl- - filtrazione del precipitato di AgCl e titolazione del filtrato delle acque di lavaggio per evitare la trasposizione di AgCl in AgSCN - ebollizione della soluzione al fine di permettere la coagulazione del precipitato di AgCl così reagisce lentam. Con SCN- - aggiunta di piccole quantità di dibutile ftalato, etere o nitrobenzene che “riveste l’AgCl” evitando l’interaz. con il tiocianato Più solubile

14. Solfato ferri ammonico: 1-2 ml per 100ml di SCN- 0.1N Equivalenti alogenuro=(N x ml aggiunti)AgNO3-(N x ml pratici)KSCN

15. Metodo di Fajans • Il metodo consiste nell’utilizzo di coloranti organici che vengono fortemente adsorbiti su alcuni precipitati, così da provocare una variazione cromatica (sulla superficie del precipitato) che può essere sfruttata per determinare il punto finale. • Il precipitato deve essere finemente disperso (si evita la coagulazione per aggiunta di glicole polietilenico) • Gli inidicatori più usati sono la fluoresceina e la eosina fluorescina eosina

16. Meccanismo d’azione degli indicatori di adsorbimento Si supponga di titolare una soluzione di NaCl con AgNO3 Cl- Na+ AgCl F- Inizio titolazione Cl- Na+ Particella di precipitato Sol. giallo-verde Ag+ F- AgCl Superato il punto equivalente Ag+ F- Fluoreiscinato d’argento ROSSO

17. Il metodo di Fajans : titolazione diretta dell’analita con una soluzione standard di AgNO3 in presenza di indicatori di adsorbimento Prima del PE vengono adsorbilti ioni Cloro Dopo il PE vengono adsorbilti ioni argento Gli ioni nitrato che formano lo strato esterno vengono sostituiti dall’indicatore di adsorbimento Ag+  Cl- AgCl Fluoresceina (indicatore di adsorbimento) (giallo-verde) deformazione strutturale (rosa) Prima del PE:AgCl(ppt bianco).Cl- (I adsorbimento)| Na+ (IIadsorbimento) | NO3- (soluzione) Dal PE in poi:AgCl(ppt bianco).Ag+(I adsorbimento) | Fluoresceinato- (II adsorbimento) |NO3- (soluzione) Requisiti per un indicatore di adsorbimento - deve essere di carica opposta a quello dello ione impiegato nella titolazione • deve fungere da "ione di bilanciamento" e non essere fissato in adsorbimento primario Il precipitato deve essere fortemente disperso, deve adsorbire i suoi stessi ioni (colloidale) - uso di colloidi protettori (destrina): il poliosaccaride stabilizza il sistema impedendo la flocculazione

18. Forma un sale poco solubile con lo ione precipitante ma non precipita perché non viene raggiunto il Kps però viene adsorbito sulla superficie del colloide modificando il cromoforo = anione di acido debole organico Si deve operare a pH 7-10 per permettere una certa dissociazione dell’indicatore

19. Condizioni operative nella titolazione di Fajans • Le soluzioni non devono contenere grandi quantità di elettrolita per evitare la coagulazione • Le soluzioni non devono essere troppo diluite perche’ il solido deve avere una buona superficie di adsorbimento • Il pH deve essere tale da permettere la dissociazione ionica del colorante • Non si deve operare in condizioni di luce intensa perche’ questi indicatori sono fotosensibili

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22. Applicazioni dei metodi di preparazione Le applicazioni analitiche riportate in E.P. V ed. utilizzano prevalentemente il metodo di Volhard Preparazione e standardizzazione di una soluzione di AgNO3 0.1 N: si preferisce preparare una soluzione approssimata e standardizzarla con NaCl disidratato come titolante, usando il metodo di Mohr (eseguire prova in bianco) Preparazione standardizzazione della soluzione di KCNS o NH4CNS 0.1 N: KCNS e NH4CNS vengono standardizzate con una soluzione a titolo noto di AgNO3 e usando allume ferrico come indicatore. Analisi di Sali inorganici tra cui: AgNO3, KI, KCl, NaBr, NaCl, NaI Analisi di sostanze organiche che per trattamento chimico rilasciano alogenuri clorobutanolo cloroalio ciclofosfamide

24. 01/2005:0009 Silver nitrate Argenti nitras AgNO3 Mr 169.9 DEFINITION Silver nitrate contains not less than 99.0 per cent and not more than the equivalent of 100.5 per cent of AgNO3. ASSAY Dissolve 0.300 g in 50 ml of water R and add 2 ml of dilute nitric acid R and 2 ml of ferric ammonium sulphate solution R2. Titrate with 0.1 M ammonium thiocyanate until a reddish-yellow colour is obtained. 1 ml of 0.1 M ammonium thiocyanate is equivalent to 16.99 mg of AgNO3.

25. Sodium chloride Natrii chloridum NaCl Mr 58.44 DEFINITION Sodium chloride contains not less than 99.0 per cent and not more than the equivalent of 100.5 per cent of NaCl, calculated with reference to the dried substance. ASSAY Dissolve 50.0 mg in water R and dilute to 50 ml with the same solvent. Titrate with 0.1 M silver nitrate determining the end-point potentiometrically (2.2.20). 1 ml of 0.1 M silver nitrate is equivalent to 5.844 mg of NaCl.

26. Potassium chloride Kalii chloridum KCl Mr 74.6 DEFINITION Potassium chloride contains not less than 99.0 per cent and not more than the equivalent of 100.5 per cent of KCl, calculated with reference to the dried substance. ASSAY Dissolve 1.300 g in water R and dilute to 100.0 ml with the same solvent. To 10.0 ml of the solution add 50 ml of water R, 5 ml of dilute nitric acid R, 25.0 ml of 0.1 M silver nitrate and 2 ml of dibutyl phthalate R. Shake. Titrate with 0.1 M ammonium thiocyanate, using 2 ml of ferric ammonium sulphate solution R2 as indicator and shaking vigorously towards the end-point. 1 ml of 0.1 M silver nitrate is equivalent to 7.46 mg of KCl.

27. Chlorobutanol, anhydrous Chlorobutanolum anhydricum C4H7Cl3O Mr 177.5 DEFINITION Anhydrous chlorobutanol contains not less than 98.0 per cent and not more than the equivalent of 101.0 per cent of 1,1,1-trichloro-2-methylpropan-2-ol, calculated with reference to the anhydrous substance. ASSAY Dissolve 0.100 g in 20 ml of alcohol R. Add 10 ml of dilute sodium hydroxide solution R, heat in a water-bath for 5 min and cool. Add 20 ml of dilute nitric acid R, 25.0 ml of 0.1 M silver nitrate and 2 ml of dibutyl phthalate R and shake vigorously. Add 2 ml of ferric ammonium sulphate solution R2 and titrate with 0.1 M ammonium thiocyanate until an orange colour is obtained. 1 ml of 0.1 M silver nitrate is equivalent to 5.92 mg of C4H7Cl3O.

28. Analisi dei Farmaci I (Prof. S. Villa) - Esercitazione n. 5 • DETERMINAZIONE DEL SODIO CLORURO • Determinare il contenuto di NaCl (mg in 100 ml) • La soluzione in esame (SDA), viene portata a 100 ml esatti. • Metodo di Mohr • Si prelevano con la pipetta tarata 20 ml di SDA. • Il campione viene diluito in un beker fino a 50 ml circa, • si aggiungono quindi 5-6 gocce di K2CrO4 e si titola con AgNO3 0,05 N ( V1 ). • Al punto finale il precipitato si colora di rosa ( Ag2CrO4 ). • 2) Preparazione del bianco per calcolare l’errore di titolazione: in un beker si aggiunge un volume • di acqua pari al volume complessivo della precedente titolazione e una punta di spatola di CaCO3, • 5-6 gocce di K2CrO4 ed infine si aggiunge con la buretta AgNO3 0,05 N ( V2 ) fino al viraggio. • Il volume equivalente di AgNO3 è dato da V1 - V2 • Metodo di Fajans • Si prelevano con la pipetta tarata 20 ml di SDA. • Il campione viene diluito a 50 ml circa. Si aggiungono 4 – 5 gocce di fluoresceina. • Si titola con AgNO3 0,05 N.Al punto finale il precipitato coagula colorandosi in rosa cipria • (osservare il coagulo guardando il becker dal fondo. In vicinanza del punto finale, ad ogni aggiunta • si deve aspettare qualche secondo per permettere l’adsorbimento della fluoresceina) • Metodo di Volhard • Si prelevano con la pipetta tarata 20 ml di SDA. • Il campione viene acidificato con 2 ml circa di HNO3 conc. • Si aggiunge con una buretta un volume noto (intorno ai 35,00 ml) di AgNO3 0,05 N. • Si forma un precipitato bianco di AgCl. Si aggiungono 10 gocce di allume ferrico e si retrotitola • l’eccesso di AgNO3 con NH4SCN 0,05 N. • Al punto finale la soluzione si colora in rosa salmone. • Calcolo del contenuto di NaCl (mg in 100 ml)= (ml AgNO3 – ml NH4SCN)  0,05  58,45  5 • NB: Per passare da AgNO3 a NH4SCN, lavare accuratamente la buretta con H2O deionizzata e • ambientarla per tre volte; durante la titolazione non agitare troppo energeticamente • per evitare di disciogliere il precipitato.