La molecola H 2

1. x r21 2 1 r2A r1B r2B r1A z A B R La molecola H2 Il problema del “legame molecolare”: tenere uniti due atomi a una distanza di equilibrio R, nonostante la repulsione coulombiana fra i nuclei (e2/R)che si aggiunge alla repulsione coulombiana fra gli elettroni (e2/r12 )

2. sorgente R i2 occhio li1 li2 li3 li4 h d2 ld4 ld3 ld2 ld1 k a2 a2+p a4 a4+p A come si misurano le dimensioni di una molecola un problema analogo: come misurare la distanza fra i solchi di un CD dalle “riflessioni” dei colori la differenza fra i camminid12= li2 - li1 + ld2- ld1 interferenza costruttiva per d12= d34= li4 - li3 + ld4- ld3interferenza costruttiva per d34=  in verde le distanze da misurare

3. sorgente i4  50o li1 li2 li3 li4 i2  20o occhio d2  45o ld4 ld3 ld2 ld1 h d2  15o k a2 a2+p a4 a4+p A calcolo del passo p fra i solchi inserendo i dati della figura per il blu ( 450 nm):d12= li2 - li1 + ld2- ld1 p |sen i2- sen d2|  0.3 p per il rosso ( 650 nm):d34= li4 - li3 + ld4- ld3  p |sen i4 - sen d4|  0.4 pp  1,2 m k

4. nel caso della molecola ... d12= l2 - l1  R sen 2 interferenza costruttiva per d12=  R sen 2 l3 l4 R sorgente l1 R  Å   Å raggi X l2 2 rivelatore

5. tipico apparato sperimentale  l3 l4 l’3 l’4 R l’2 l2 l1 l’1 sorgente di raggi X campione da esaminare rivelatore

6. altre configurazioni - asse della molecola non perpendicolare al fascio d1 l1 = l + d1 l2 = l d1 = R sin  R l l 

7. fasci di elettroni o di neutroni - energia cinetica di un elettrone con lunghezza d’onda  10-10 m: - per un neutrone Ekin 2000 volte di meno  50meV (energie “termiche”)

8. x r12 2 1 r2A r1B r2B r2 r1A r1 z A B R termini che dipendono solo dalle coordinate dei nuclei termini che dipendono solo dalle coordinate degli elettroni termini che “mescolano” le coordinate degli elettroni e quelle dei nuclei La molecola H2 Hamiltoniana: UN NUOVO PROBLEMA: come risolvere l’equazione in presenza dei termini che mescolano le coordinate degli elettroni e quelle dei nuclei

9. x rB r rA z A B R Approssimazioni e metodo generale di soluzione li discutiamo per la molecola più semplice, la molecola ione-idrogeno H2+: 2 nuclei e 1 elettrone equazione di Schroedinger: - approssimazione di Born-Oppenheimer, per risolvere il problema del moto simultaneo di nuclei e elettroni - metodo della Combinazione Lineare di Orbitali Atomici (LCAO), per scrivere la funzione d’onda elettronica

10. x rB rA r z A B R Equazione di Schroedinger: Approssimazione di Born-Oppenheimer Il problema: variazione contemporanea della posizione dell’elettrone e dei nuclei approssimazione: data la grossa differenza fra la massa dell’elettrone e quella dei nuclei, è lecito trascurare la variazione delle posizioni dei nuclei nella soluzione del moto degli elettroni e risolvere l’equazione con una funzione d’onda prodotto della funzione d’onda nucleare per una funzione d’onda elettronica con i nuclei fermi a una distanza R: R interviene come parametro e non come variabile funzione d’onda elettronica con i nuclei a distanza fissa R funzione d’onda nucleare hamiltoniana elettronica con i nuclei a distanza fissa R hamiltoniana nucleare

11. x rB r rA z A B R Funzione d’onda elettronica potenziale di repulsione fra i due nuclei a distanza R potenziale di attrazione elettrone-nuclei in funzione di z per un valore fissato di x e y

12. x x funzioni d’onda atomiche funzione d’onda molecolare rB r B zB La funzione d’onda molecolare |g> è scritta come sovrapposizione lineare di funzioni d’onda che risolvono l’equazione di Schroedinger per l’atomo isolato: Metodo LCAO: Linear Combination of Atomic Orbitals funzione d’onda di un elettrone con il nucleo posto nel punto z=zA r rA z A zA z funzione d’onda di un elettrone con il nucleo posto nel punto z=zB

13. x rB r rA z A B R Metodo LCAO sommando le due equazioni: termine di energia atomica termini di attrazione che si aggiungono grazie all’attrazione da parte “dell’altro nucleo”

14. x rB rA r z A B R - + + funzione d’onda “gerade” 1sg(r): la funzione è grande nella zona fra i due nuclei dove l’elettrone ha effetti “leganti” 1s(rB) 1s(rA) il calcolo di 1s(rA) e di 1s(rB) è fatto per : – valori fissi di x e y – in funzione di z

15. x rB r rA z A B R normalizzazione della funzione d’onda energia dellafunzione d’onda “gerade” energia di attrazione coulombiana che l’elettrone in 1s(rA) sente verso il nucleo B autovalore di (p2/2m-e2/rA) nello stato 1s(rA) energia di “risonanza” fra il nucleo A e il nucleo B

16. energia dellafunzione d’onda “gerade” Sommando i contributi delle due funzioni d’onda atomiche: energia dell’atomo isolato energia di attrazione coulombiana da parte dell’altro nucleo energia di risonanza

17. x rB r rA z A B R termini coulombiani C energia della funzione d’onda “gerade” termine atomico Q termini di “risonanza”

18. termini di “sovrapposizione” S 1 Normalizzazione della funzione d’onda gerade <g| g> = 1 + S da ricordare che tutti i termini (C, Q, S) sono determinati per un certo valore della distanza interatomica R

19. x rB r rA z A B R 1sg(r)= N(1s(rA)+1s(rB)) energia della funzione d’onda “gerade” repulsione fra i nuclei somma di tutti i contributi livello energetico dell’atomo isolato (R = infinito) energia di dissociazione attrazione da parte dell’altro nucleo (C) energia di risonanza (Q) Ediss = - 2,65 eV Requilibrio = 1,06 Ả distanza di equilibrio

20. x rB r rA z A B R - + + 1su(r)= 1/2 (1s(rA)-1s(rB)) funzione d’onda “ungerade” 1su(r): la funzione è nulla proprio nella zona fra i due nuclei dove l’elettrone avrebbe effetti “leganti”, mentre è grande nelle zone dove ha effetti “antileganti” 1s(rA) -1s(rB)

21. 1su(r)= 1/2 (1s(rA)-1s(rB)) energia dellafunzione d’onda “ungerade” <u| u> = 1 - S somma di tutti i contributi repulsione fra i nuclei NON è uno stato legato energia di risonanza attrazione da parte dell’altro nucleo livello energetico dell’atomo isolato (R = infinito)

22. “orbitali” molecolari -1s

23. r12 x 2 1 r1B r2A r2B r2 r1A r1 z A B R funzione d’onda: - antisimmetrica nello scambio delle funzioni di spin dei due elettroni, - simmetrica nello scambio delle funzioni spaziali La molecola H2

24. x r12 2 1 r1B r2A r2B r2 r1A r1 z A B R La molecola H2 (1sg)2