Korrosion (elektrochemisch)

1. Korrosion (elektrochemisch) 1. Elektrochemische Korrosion ist ein stromloser Prozess! 2. EC-Korrosion ist ein spontan (freiwillig) anlaufender Prozess 3. Stromfluß: Anode (-) --> Kathode (+) Mulde Riss Loch Fläche FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/2011

2. Korrosion Me z+ Anode: Metalloxidation MenOz Al, Ti, Cr formt dichte Passivschichten 3-5 nm MenOz Poröse Schichten ( Stahl, Eisen) Kathode: Sauerstoffreduktion Wasserstoffreduktion ( Bsp. Saurer Elektrolyte) Wasserstoffkorrosion Sauerstoffkorrosion TD Kriterium: DG = -nFE = ( Ox – Red) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/2011

3. Prinzip der Korrosion Korrosion = reine Kinetik, immer entfernt vom Gleichgewicht! Frage: Welches Potential stellt sich an einem galvanischen Element ein? Beispiel: Eisenkorrosion durch Protonen: E rev = Eo + RT/zF ln c[Fe2+] / c[Fe] = -0,617 V vs. NHE ( c Fe2+) = 1mM E rev = Eo = 0,00V vs. NHE TD: irgendwo zwischen -0,617 V und 0,00V E rev(Fe) E Erev (H2) Kinetik bestimmt die genaue Lage! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/2011

4. Prinzip der Korrosion FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/2011

5. Prinzip der Korrosion Größerer Oxidationsstrom / Austauschstromdichte I = i A Größerer Korrosionsstrom Icorr=Icat=Ian Korrosionsstrom E Mischpotential FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/2011

6. Prinzip der Korrosion Metalle lösen sich in Säuren schneller Ursache ist die Wasserstoffreduktion! Einfluss pH Wert j Me Mez+ E H+ 0.5 H2 pH Wert FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/2011

7. Prinzip der Korrosion Einfluss von Transportprozessen: j Messungen des Open Circuit Potentials Restpotentials Ruhepotentials Me Mez+ E H+ 0.5 H Transportlimitierung -> Potentialverschiebung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/2011

8. Prinzip der Korrosion Sauerstoffkorrosion ist die bevorzugte Korrosion auf Außenteilen j Metalloxidation E Sauerstoffreduktion IH2+iO2 Wasserstoffreduktion Der größere Strom bestimmt die Kinetik! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/2011

9. Prinzip der Korrosion Vergleich Sauerstoff-/Wasserstoffkorrosion: Wasserstoffkorrosion E Ѳ = (0 – 0,059pH) V Red. (pH=0) 2 H + + 2 e -  H2 E Ѳ = 0 V (pH=14) H2O + 2e- H2 + OH - E Ѳ = -0,83 V Sauerstoffkorrosion E Ѳ = (1,23-0,059pH) V Red. (pH=0) O2 + 4 H + + 4e - 2 H2O E Ѳ = 1,23 V (pH=14) O2 + H2O + 4 e ­ 4 OH - E Ѳ = 0,4 V FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/2011

10. Prinzip der Korrosion i j Einfluss des Flächenverhältnisses: Die Ströme müssen gleich sein. Die Stromdichten können sich signifikant unterscheiden! Herausforderung für den Korrosionsschutz! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/2011

11. Prinzip der Spalt-Korrosion Mechanismus: O2 reiche Bereiche : O2 Reduktion Feuchte Atmosphere O2 Men+ O2 arme Bereiche: Metalloxidation Farbschicht Metall Erzeugung einer Potentialdifferenz -> selbstverstärkte räumliche Differenzierung! Beispiel: Antikorrosionssanstrich führt zu einer Porenkorrosion Sauerstoffgradient: Metall im Seewasser im Seesand FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/2011

12. Prinzip der Spalt-Korrosion 4 Stadien der Spaltkorrosion nach Fontana und Greene (1967): • Startphase: schwache homogene Korrosion gleichermaßen innen und außen • M -> Mn+ + n e- • O2 + 2 H2O + 4e- -> 4 OH- • Der Sauerstoff im Spalt verarmt durch die kathodische Reaktion (Diffusionslimitierung!) • Cl- und OH- diffundieren in den Spalt, Metallchlorid bildet sich und hydrolysiert teilweise: MCln + n H2O -> M(OH)n + nHCl; in Folge sinkt der pH-Wert • Die Metallauflösung im Spalt beschleunigt sich, außerhalb findet durch das entstehende pH-Gefälle nur noch die Sauerstoffreduktion statt Mars G. Fontana (1910-1988), University of Michigan FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/2011

13. Prinzip der Spalt-Korrosion FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/2011