REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS 1ª Parte: Desplazamientos electrónicos. Ruptura de enlace.

1. REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS1ª Parte: Desplazamientos electrónicos. Ruptura de enlace. Tipos de reactivos. Mecanismos de las reacciones

2. Reactividad de los compuestos orgánicos • El enlace de carbono es muy estable por eso estos compuestos son en general poco reactivos, • Pero en estas moléculas existen puntos donde la reactividad es mayor. • Se debe a los grupos funcionales. • Por alta densidad electrónica (dobles o triples enlace) • Por acumulación (fracción) de carga positiva en el átomo de carbono cuando se une con átomos más electronegativos (enlaces C–Cl, C=O, CN) (enlaces polares) Estas circunstancias producen: • Zonas de alta o baja densidad electrónica debido a desplazamientos electrónicos. • Ruptura de enlaces de alta energía. • homolítica (por la presencia de radicales libres) • heterolítica (el par electrónico va a un átomo)

3. Desplazamientos electrónicos

4. Desplazamientos electrónicos. • Efecto inductivo: “Desplazamiento permanente y parcial del par electrónico en un enlace sencillo “” hacia el átomo más electronegativo provocando fracciones de carga”. • Efecto mesómero o resonancia: “Desplazamiento del par de electrones “” de un doble o triple enlace hacia uno de los átomos por la presencia de pares electrónicos cercanos (dobles o triples enlaces)”.

5. Efecto inductivo. • El par de electrones se desplazan hacia el átomo o grupo de átomos más electronegativo. • Existe efecto inductivo negativo (-I) y positivo (+I). El hidrógeno se toma como referencia (no provoca efecto inductivo). –I : Grupos que retiran electrones. Ejemplos: –NO2> – COOH > – X (halógeno) > –OH >OCH3 +I : Grupos que aportan electrones. Ejemplos: –CH3 > –CH2–CH3 > –C(CH3)3 > –COO– > –O–... • Se transmite a lo largo de la cadena a enlaces adyacentes, aunque cada vez más débilmente.

6. Efecto inductivo

7. Efecto Inductivo en el ácido tricloroacético Ejercicio B: Justifica basándote en el efecto inductivo la mayor acidez de los derivados clorados del ácido acético. • El ácido tricloro-acetico será el más ácido pues los tres átomos de cloro producen un efecto “–I”(tiran de la nube electrónica) yprovocan una alta “+” en el áto-mo de carbono del grupo carbo-xilo (COOH). El O del OH debe suministrarle parte de sus elec-trones y se rompe con mayor facilidad el enlace más polariza-do (OH). • Después vendrá el ácido dicloro-acético y el menos ácido será el ácido cloro acético.

8. Efecto mesómero (resonancia). Se denomina efecto mesómero al “desplazamiento electrónico producido por la movilidad de los electrones de los enlaces π”. • El efecto mesómero consiste en: • El paso de un par de electrones compartido entre dos átomos (enlace) a uno sólo de ellos • ó en la compartición entre dos átomos de un par de electrones perteneciente a uno sólo de ellos.

9. Efecto mesómero (resonancia). • El efecto mesómero o de resonancia aparece en las moléculas orgánicas cuando: a) Hay enlaces múltiples conjugados (son los enlaces dobles, ó triples separados por un enlace simple). b) Hay enlaces múltiplesjunto a átomos que contienen pares electrónicos libres. • Los compuestos que presentan este fenómeno se pueden representar como un hibrido entres varias estructuras o formas resonantes (resonancia) • Si hay enlaces múltiples conjugados el efecto mesómero puede transmitirse a mayor distancia que el inductivo

10. Efecto mesómero (resonancia). Ejemplos: a) b) CH2=CH–CH=CH2 +CH2–CH=CH–CH2–  –CH2–CH=CH–CH2+ Puede escribirse: CH2—CH—CH—CH2 • Todos los enlaces son intermedios entre simples y dobles. • A mayor número de formas resonantes mayor estabilidad.

11. .. .. CH2=CH–NH2 –CH2–CH=NH2+ ·· CH2=CH–CH=O: +CH2–CH=CH–O:– ·· ·· Clases de efectos mesómeros. +M : Se produce por la cesión de un par de e– sin compartir del átomo unido al carbono formándose un doble enlace. Grupos “dadores” de e- (tienen pares de electrones sin compartir): ·· ·· ·· ·· ·· –NH2, –NH–R, –OH, –O–CH3, –X:... ·· ·· ·· –M : El átomo unido al carbono coge para sí un par de electrones del doble o triple enlace. Grupos “receptores” de e- (tienen dobles o triples enlaces): –CHO , –NO, –CN, –CO–CH3 , –COOH...

12. Efecto mesómero

13. CH3 –NO2 CH2 =CH1 –Cl Ejercicio:Explica el efecto mesómero de las siguientes sustancias: a) cloroeteno Ojo!! Incluso aunque el átomo o grupo atómico sea muy electronegativo puede ser un grupo “dador” en el caso del efecto mesomero b) Nitrometano

14. Ejercicio:Explica el efecto mesómero de las siguientes sustancias: a) Etenal b) Metoxieteno (metil-etenil-eter)

15. Ejercicio C:Explica el efecto mesómero de las siguientes sustancias:

16. Ejercicio C:Explica el efecto mesómero de las siguientes sustancias: a) propenal; b) bromoeteno; c) nitroeteno.

17. Efectos mesómeros e inductivo • Cuando los procesos se producen en la misma zona sus efectos se suman. Es posible que se opongan y entonces predomina el efecto electrómero (mesomero) sobre el inductivo. • Los efectos inductivo y mesómero tienen una gran importancia para comprender como se producen las reacciones orgánicas, ya que permiten saber las zonas en que las moléculas tienen mayor o menor densidad de carga. Estas zonas serán las atacadas por los reactivos nucleófilos o electrófilos.

18. Reacciones: Tipos de rupturas de enlaces.

19. Reacciones: Tipos de rupturas de enlaces. • Homolítica: El enlace covalente se rompe de manera simétrica (1 electrón para cada átomo). A : B A· + ·B(radicales libres) • Suele producirse en presencia de luz UV pues se necesita un aporte de energía elevado. • Son especies muy reactivas, debido a la presencia del electrón desapareado • Heterolítica:El enlace se rompe de manera asimétrica (uno de los átomos se queda con los dos electrones que compartían) A : B A:– + B+ • Carbocationes: R3C+ Ejemplo:(CH3)2CH+ • Carbanión: R3C:– Ejemplo:Cl3C:–

20. Reacciones: Tipos de rupturas de enlaces.

21. Reacciones: Tipos de rupturas de enlaces.

22. Reacciones: Tipos de rupturas de enlaces.

23. Reacciones: Tipos de rupturas de enlaces.

24. Ejemplo:Indica la ruptura heterolítica más probable del a) bromoetano; b) 2-propanol; c) 2-cloro-2-metil-propano. a) CH3–CH2Br CH3–CH2+ +Br– b) CH3–CH2OH–CH3 (CH3)2–CH+ + OH– c) (CH3)3–CCl(CH3)3–C+ + Cl–

25. Reacciones: Tipos de rupturas de enlaces.

26. Reactivos y sustrato.

27. Tipos de reactivos.

28. Tipos de reactivos. • Homolíticos:Radicales libres. • Se forman en la reacciones con ruptura homolítica. • Son especies químicas que tienen átomos con electrones desapareados. • Son extremadamente reactivos • Reaccionan con otros radicales o con moléculas neutras. • Nucleófilos:Son reactivos con algún átomo con gran densidad de carga electrónica. • Suelen ser aniones o moléculas neutras con pares de electrones libres (sin compartir, son dadores de e-, bases de Lewis). • Atacan a partes de molécula con deficiencia de electrones. Ejemplos: H-, X- (halogenuros), OH-, CN-, NH2-, R-COO-, carbaniones, • Electrófilos:Son reactivos con algún átomo con baja densidad de carga electrónica • Son cationes o molécula con algún orbital externo vacío (ácidos de Lewis) • Atacan a zonas con alta densidad electrónica (dobles o triples enlaces)

29. A +:B A-B Tipos de reactivos. NOTA: ácidos y bases de Lewis Orbital vacío Par electrónico sin compartir ácido base • Ejemplos: BF3+ :NH3 F3B--NH3 SO3+ H2O: H2SO4

30. Tipos de reactivos. NOTA: ácidos y bases de Lewis Más ejemplos:

31. NUCLEÓFILOS R- OH- R–CN (CN-) Halogenuros: Cl–, Br– R–COO– R–OH H2O R–NH2 NH3 R–O– ELECTRÓFILOS R+ H+ NO2+ NO+ BF3, AlCl3 (ácidos de Lewis) cationes metálicos: Na+ R3C+ SO3, CH3Cl, CH3–CH2Cl halógenos: Cl2 , Br2 (en realidad cationes X+ producidos a paritr de estos halógenos) Ejemplos de reactivos nucleófilos y electrófilos.

32. Estabilidad de los reactivos orgánicos. • Radicales libres: terciario > secundario > primario > metilo • Carbocationes:Son más frecuentes que los carbaniones, los grupos +I lo estabilizan (CH3)3C+> (CH3)2CH+ > CH3CH2+ > CH3+ Ejemplo: (CH3)3CCl(CH3)3C+ + Cl– • Carbaniones: Grupos –I lo estabilizan • Son muy inestables y sólo son posibles si el átomo de “C” lleva unido grupos “–I” que le liberen de parte de esa carga negativa: Ejemplo: Cl3CHCl3C:– + H+ estabilidad estabilidad

33. Ejercicio D:Clasifica según sean nucleófilos o electró-filos los siguientes reactivos:R–NH2; I+; BH3; R–OH; R–CN; Br–; CH3–CH2–O–; CH3–COO–; Ca2+ . • Nucleófilos: R–NH2; R–OH; R–CN; Br–; CH3–CH2–O– ; CH3–COO– • Electrófilos: I+; BH3; Ca2+

34. Mecanismos básicos de reacciones orgánicas • Reacciones concertadas (de 1 sola etapa o bimoleculares): • Ocurren en una sola etapa la ruptura de enlaces y la formación de los nuevos. • Reacciones no concertadas (de varias etapas o unimolecualres): • Se rompen primero los enlaces (etapa lenta) y después se forman los nuevos (etapa rápida).