ODUN PELETLERİNİN SABİT YATAKTA YAVAŞ PİROLİZİ

1. ODUN PELETLERİNİN SABİT YATAKTA YAVAŞ PİROLİZİ Esra GÖK, Şeyda TAŞAR, Melek YILGIN, Neslihan DEVECİ DURANAY Fırat Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, 23279, ELAZIĞ sydtasar@firat.edu.tr; myilgin@firat.edu.tr;nduranay@firat.edu.tr. ÇDT-135 ÖZET Deneye başlamadan önce kuvars boru (içindeki sepet ile birlikte) ve her iki soğutucu kurutuldu ve tartıldı. Ağırlığı bilinen kuvars boru dikey fırın içine yerleştirilerek, alt kısmına buz banyosu içerisindeki soğutucular takıldı. Ağırlığı bilinen pelet sepet üzerine düşürülerek ısıtma yapmadan önce yaklaşık 10 dakika azot gazı geçirildi. Pelet sepete düşürülerek, belirlenen hızda fırın ısıtıldı ve çalışma sıcaklığına ulaştıktan sonra sistem 10 dakika 550C’de bekletildikten sonra otomatik olarak soğutuldu. Fırının soğuması sırasında azot gazı geçişi sürdürüldü. Piroliz borusunun içinde oluşan uçucu piroliz ürünleri inert gaz tarafından sürüklenip yoğunlaşabilen kısım soğutucu aparatlarında yoğunlaşıp sıvı ürünü oluştururken, yoğunlaşmayan kısım gaz ürün olarak soğutucudan dışarı verildi. Piroliz prosesinin soğuma adımı tamamlanınca, deney sistemi sökülüp, kuvars boru ve soğutucular, iç kısmınlarında yoğunlaşmış olan sıvı ile birlikte tartılarak ağırlık farkından sıvı ürün miktarı belirlendi. Peletin piroliz sonrası ağırlığı ve boyutları belirlendi. Gaz ürün miktarı ise farktan hesaplandı. Bu çalışmada, sert (kavak ağacı) ve yumuşak (çam ağacı) ağaç odunların tozundan hazırlanan peletlerin 550 oC’de pirolizi üzerine ısıtma hızının (2 oC/dk, 6 oC/dk ve 10 oC/dk) ve odun türünün etkisi incelendi. Çam ağacının katı ürün veriminin 2oC/dk’lık ısıtma hızında maksimum olduğu ve diğer ısıtma hızlarında değişmediği görüldü. Sıvı ürün veriminin ısıtma hızı ile artığı belirlendi. Kavak ağacının ise hem katı hem de sıvı ürün verimlerinin ısıtma hızı ile değişmediği görüldü. Selüloz içeriği yüksek kavak odununun katı ve sıvı ürün verimlerinin çam odunu peletinden elde edilen değerlerden düşük olduğu tespit edildi. Anahtar kelimeler: Piroliz, pelet, odun. SONUÇLAR VE TARTIŞMA GİRİŞ Piroliz deneylerinde kullanılan numunelerin kısa ve kimyasal analiz sonuçları Tablo 1’de ve yavaş piroliz sonucu her iki örnek için ürün dağılımının ısıtma hızı ile değişimi Şekil 2’de verilmektedir. Tablo ve şekil birlikte ele alındığında, beklendiği üzere her iki ağaç türüne ait örneklerin piroliz deneyleri sonucu ısıtma hızı artışıyla katı ürün veriminde düşüş [14] ve sıvı ürün veriminde ise artış gözlendi. Çam odunu ile yapılan deneylerde katı ürün verimi 2, 6 ve 10 oC/dk ısıtma hızlarında sırası ile %29.1, %25.7 ve %24.3 olarak tespit edildi. Kavak odununda ise 2 oC/dk’lık ısıtma hızında katı ürün veriminin %27.8 olduğu 6 ve 10 oC/dk’lık ısıtma hızlarında yaklaşık olarak %26 olduğu ve değişmediği belirlendi. Sonuç olarak düşük ısıtma hızında (2 oC/dk) lignin ve kül oranı yüksek olan çam odununda katı ürün veriminin kavak odunundan yüksek olduğu görüldü. Isıtma hızı artışı her iki odunda da katı ürün veriminin düşüşüne yol açarken bu düşüş kavak odunu için lineer iken, çam odunu için düşüş hızı 2-6 oC/dk’ lık bölgede daha yüksektir ve beklenenin aksine yüksek ısıtma hızlarında lignin oranı yüksek çam odunundansa, kavak odununun katı ürün veriminin yüksek olması yüksek ısıtma hızlarında lignin oranının katı ürün verimi üzerine etkisinin olmadığı şeklinde yorumlanabilinir. Ayrıca çamın reçineli yapısının da bu davranış üzerinde etkili olduğu düşünülmektedir. Tablo 1. Kısa analiz ve kimyasal analiz verileri (ağırlıkça %) *aseton ekstraksiyonu yapılmış numune kullanıldı. Tablo 3. Piroliz işlemi sonrası pelet çapı ve yüksekliğindeki değişime ısıtma hızının etkisi Şekil 2. Kavak ve Çam örneklerinin 550C’de piroliz sonrası ürün verimlerinin ısıtma hızı ile değişimi. (: katı, : sıvı, : gaz) Piroliz işlemi uygulanmamış peletin çap(Do) ve yükseklik(ho) değerleri ile piroliz sonrası peletlerin çap(Dp) ve yüksekliklerine (hp) bağlı olarak belirlediğimiz değişim oranları Tablo 3’de verilmiştir. Dp/Do ve hp/ho değerleri incelendiğinde ısıtma hızının pelet çap ve yüksekliklerinde belirgin bir etkisinin olmadığı görülmektedir. Peletlerdeki şekil değiştirme oranları dikkate alındığında piroliz işlemi sonucu pelet çap (%19-24) ve yüksekliklerinde (%24-33) büzülme meydana geldiği tespit edildi. Yumuşak (çam) odun ile sert odun (kavak) birbiriyle karşılaştırıldığında, çam odununda daha fazla büzülme meydana geldiği gözlendi. Sert (kavak ağacı) ve yumuşak (çam ağacı) ağaç odunların tozundan hazırlanan peletlerin 550 oC’de yavaş pirolizine ısıtma hızı ve odun türünün etkisinin incelendiği bu çalışmada aşağıdaki sonuçlar elde edildi. *İki ağaç türüne ait örneklerin piroliz deneyleri sonucu ısıtma hızı artışıyla katı ürün veriminde düşüş ve sıvı ürün veriminde ise artış gözlendi. *Düşük ısıtma hızında yüksek lignin ve kül oranı katı ürün verimini artırırken, yüksek ısıtma hızlarında lignin oranının katı ürün verimi üzerine etkisinin olmadığı tespit edildi. *Isıtma hızı arttıkça sıvı ürün verimi üzerinde reçineli yapınında etkili olduğunu belirlendi *Isıtma hızının pelet çap ve yüksekliklerinde belirgin bir etkisinin olmadığı ve yumuşak odununda piroliz sunucunda daha fazla büzülme meydana geldiği gözlendi. Fosil yakıtların rezervlerinin hızla tükenmesi ve yakıldığında oluşturduğu çevre kirliliğinden dolayı, yeni ve yenilenebilir enerji kaynaklarına olan ilgi artmıştır. Biyokütlenin bol, ucuz ve yenilenebilir bir kaynak olması son yıllarda yakıt olarak kullanımının artmasına neden olmuştur [1]. Karbondioksit emisyonunu azaltmak için hem yenilenebilir hem de karbondiksiti nötral olan kaynak biyokütledir. Lignosellülozik materyal olan biyokütle çeşitleri içerisinde birim hacimde daha yüksek enerji içeriği, daha düşük kül ve azot içeriği nedeni ile odun daha fazla tercih edilmektedir[2]. Biyokütle enerji kaynakları, genellikle homojen olmayan bir yapıda, yüksek su ve oksijen içerikli, düşük yoğunluklu ve düşük ısıl değerlidir. Bu özellikler yakıt kalitesine olumsuz etki etmektedir. Biyokütlenin bu olumsuz özellikleri, fiziksel süreçler [boyut küçültme-kırma ve öğütme, kurutma, filtrasyon, ekstraksiyon ve biriketleme) ve dönüşüm süreçleri (biyokimyasal, termokimyasal(yakma, sıvılaştırma, gazlaştırma ve piroliz) ve esterleşme] ile ortadan kaldırılabilmektedir. Biyokütleye uygulanan çeşitli dönüşüm süreçleriyle, yakıt kalitesi yüksek, mevcut yakıtlara eşdeğer özelliklerde ve daha kullanışlı katı, sıvı ve gaz yakıtlar (kolay taşınabilir, depolanabilir ve kullanılabilir) veya kimya endüstrisi için değerli ürünler elde edilebilir[3,4]. Biyokütleye uygulanacak dönüşüm sürecinin seçimini etkileyen faktörler; biyokütle kaynağının çeşidi, özellikleri, enerjinin kullanım şekli, kullanım ihtiyacı, çevresel ve ekonomik koşullar ile özel tasarım faktörleridir[3]. Biyokütlenin ana bileşenleri selüloz, lignin ve hemiselülozdur. Selüloz, çözünmez, lineer, dallanmamış yapıdaki 1–4 β glikosidik bağlardan oluşmuş homopolisakkaritler olup, biyokütlenin yapısındaki en yaygın glikoz biyopolimeridir ve molekül ağırlığı 100000 civarındadır. Hemiselüloz yapısında, beş karbonlu şekerler ( D-ksiloz ve L- arabioz) ve altı karbonlu şekerler (D-galaktoz, D-glukoz ve D-mannoz) ile üronik asit, 4-O metilglukuronik asit ve galakturonik asit kalıntıları bulunur[5] ve molekül ağırlığı 30000’den küçüktür. Lignin, polifenolik bir makromoleküldür. Diğer polisakkaritlerin aksine üç boyutlu bir polimerdir ve bu yapısı sayesinde bağlayıcılık görevini üstlenmektedir. Yapısında fenil-propan türü gruplar, koniferil ya da buna benzer guayail-propan birimlerini içermektedir. Biyokütlenin kullanılabilir enerji formlarına dönüştürülmesi yukarıda da belirttiğimiz gibi pek çok yoldan mümkündür. Ancak bu işlemler içerisinde piroliz, katı, sıvı ve gaz ürünlerin verimlerinin çalışma şartlarına bağlı olarak değiştirilmesi yönünden özel öneme sahiptir [6]. Piroliz prosesi oldukça karmaşıktır ve ısıtma hızı ve biyokütlenin bileşimi gibi bir çok faktöre bağlıdır [7]. Isıtma hızı karbonizasyon sırasında gerçekleşen uçucu madde çıkış hızını etkilemektedir. Isıtma hızının artmasıyla biyokütle numunesinin ısıl parçalanma hızı artmakta ve uçucu madde çıkış hızı artmaktadır.Isıtma hızını düşük olması durumunda ise uçucu maddenin karbonizasyon ortamında kalma süresi uzamakta ve bunun sonucu katı ürün miktarını arttıran repolimerizasyon ve rekondenizasyon gibi tepkimeler oluşmaktadır. Isıtma hızının artışı ile ayrıca ısı ve kütle transferi sınırlamaları da ortadan kalkmaktadır[8].Yavaş ısıtma hızının olduğu, uzun sürelerde gerçekleşen piroliz işlemlerinde sıvı ürün verimi azalırken, katı ürün veriminin arttığı; yüksek ısıtma hızlarında, kısa reaksiyon sürelerinde yapılan işlemlerde ise sıvı ürün veriminin yüksek olduğu görülmektedir. Bu durumda piroliz işlemi yavaş ve hızlı veya ani piroliz olarak ikiye ayrılabilir [9]. Binlerce yıldır, insanlar odundan odun kömürü elde etmek amacıyla yavaş pirolizi kullanmaktadır. Yavaş pirolizde temel ürün yanma işleminde besleme olarak direkt kullanılabilen katı (char) ve sıvı üründür[10,11]. Odun peletinin üretimi 1970’li yılların ikinci yarısında Kuzey Amerika’da başlamış ve daha sonra Avrupa’ya ve dünyanın diğer kısımlarına yayılmıştır. Biyoenerji paketi olarak pelet kullanımı dağıtım ve depolama yönünden kolaylıklar sağlar. Odun peletleri ısı ve elektrik üretiminde fosil yakıtların yerini alacak bir potansiyele sahiptir [12]. Piroliz ürün verimlerinin odunun kimyasal yapısı ile değiştiği bilinmektedir. Bu nedenle bu çalışmada sert ve yumuşak odunların üç farklı ısıtma hızında pirolizi yapılarak ürün verimleri üzerine ısıtma hızı ile odun türünün etkisi incelendi. MATERYAL VE YÖNTEM Çalışmada kavak ağacı sert odun ve çam ağacı yumuşak odun olarak seçildi. Odun talaşları Elazığ Sanayi Bölgesinden temin edildi. Talaşlar kurutuldu, otomatik havanda öğütüldü ve elendi. Numunelerin kül ve uçucu madde miktarları sırası ile ASTM-D1102 ve ASTM-E872 standartlarına göre nem tayinleri ise 105C’de Mettler LJ16 nem tayin cihazında yapıldı. Kimyasal bileşimleri ise (ekstraktif madde, hemiselüloz, lignin ve selüloz) Li ve diğ.’nin [13] çalışmasında yer alan analitik metodlardan faydalanılarak belirlendi. Ekstraktif madde analizi; 6.00 g odun atık tozu, geri soğutucu altında aseton ile birlikte 3 saat süre ile karıştırıldı. Süzgeç kağıdına süzülen kalıntı bir süre oda sıcaklığında kurutulduktan sonra 80 °C’de tutulan etüvde sabit tartıma kadar kurutuldu, tartıldı ve ekstraktif madde miktarı hesaplandı. Hemiselüloz analizi;eksraksiyon sonucunda kalan kalıntıdan lignin analizi için 1 g. numune ayrıldıktan sonra, kalan miktar bir balona konuldu ve 75 ml 0.5 M NaOH çözeltisi ilave edildi. Karışım geri soğutucu altında 3.5 saat karıştırıldı. Atık süzüldükten sonra su ile yıkanarak nötralleştirildi. Sabit tartıma gelene kadar etüvde kurutuldu daha sonra oda sıcaklığına kadar desikatörde soğutuldu ve tartıldı. Lignin analizi;ekstraksiyon analizi sonucunda kalan kalıntıdan 1.00 g alınarak nem tayin cihazı yardımıyla sabit tartıma getirildi. Numune balona konularak, üzerine yavaşça %72’lik 30 ml H2SO4 çözeltisi eklendi ve bu karışım 8-15 °C sıcaklıkta 24 saat bekletildi. 300 ml saf su ilave edilip geri soğutucu altında 1 saat kaynatılan karışım soğuduktan sonra süzgeç kâğıdında süzüldü. Kalıntı saf su ile yıkanarak nötralleştirildi ve sabit tartıma gelene kadar etüvde kurutulduktan sonra desikatörde soğutuldu, tartıldı ve lignin miktarı hesaplandı. Selüloz miktarı deneysel olarak belirlenen lignin, hemiselüloz ve ekstraktif madde yüzdeleri toplanıp, yüzden çıkarılması ile belirlendi. Holoselüloz miktarı ise belirlenen lignin ve ekstraktif madde yüzdeleri toplanıp, yüzden çıkarılması ile hesaplandı. Pirolizi deneyleri için pelet yapımında 100 mesh elek altı tane boyutuna sahip numuneler kullanıldı. Hidrolik basınç aletinde 10 ton basınç uygulanarak 8 mm çapında ve yaklaşık olarak 9 mm yüksekliğinde 0.5 g.lık peletler hazırlanıp, plastik poşetler içinde muhafaza edildi. Şekil 1. Piroliz deney düzeneği: 1. azot girişi, 2. piroliz düzeneği kapağı, 3. pelet, 4. sepet, 5. kuvars boru, 6,7. u borusu, 8. buz banyosu, 9. voltaj değiştirici, 10. sıcaklık programlama cihazı, 11. akış ölçer, 12. azot tüpü. Piroliz deneyleri, kare kesitli dikey fırın içine yerleştirilmiş 2.3 cm çaplı ve 35 cm uzunluğunda ve içinde peletin koyulduğu paslanmaz çelikten bir elek sepet bulunan kuvars bir boruda yürütüldü. Fırın AUBER SYL PID sıcaklık kontrol cihazı ile 2, 6 ve 10 oC/dk.’lık üç farklı hızlarda literatüre göre çalışma sıcaklığının 550 oC olarak belirlendiği sıcaklıkta yürütüldü. İnert atmosfer ortamı azot gazı (50 ml/dk) ile sağlandı. Piroliz sırasında oluşan sıvı ürünün toplanması için buz banyosuna yerleştirilmiş içinde cam yünü bulunan iki adet U şeklinde cam boru deney düzeneğine eklendi. KAYNAKLAR • Yorgun, S., Şensöz, S., Koçkar, Ö.M., “Flash pyrolysis of sunflower oil cake for production of liquid fuels”, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 60, 1-12, 2001. • Müler-Hagedorn, M., Bockhorn, H., Krebs, L., Müler, U., “A comparative kinetic study on the pyrolysis of three different wood species”, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 68-69, 231-249, 2003. • McKendry, P., “Energy production from biomass (part 2): conversion technologies”, Bioresource Technology, Cilt 83, 47-54, 2002. • Bridgwater, A.V., “Renewable fuels and chemicals by thermal processing of biomass”, Chemical Engineering Journal, Cilt 91, 87-102, 2003. • Sinha,S., Jhalani, A., Ravi, M. R., Ray, A., “Modeling of pyrolysis in wood: a review”, SESI-Journal, New Delhi, India, Cilt 10, 41–62, 2000. • Pütün, A.E., Özbay, N., Önal, E.P., Pütün, E., “Fixed-bed pyrolysis of cotton stalk for liquid and solid products”, Fuel Processing Technology, Cilt 86, 1207-1219, 2005. • Lee,S.-B., Fasina O., “TG-FTIR analysis of switchgrass pyrroysis”, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Cilt 86, 39-43, 2009. • Koçkar, Ö.M., Ö. Onay, A.E. Pütün, Pütün, E., "Fixed-Bed Pyrolysis of Hazelnut Shell:Astudy on mass transfer limitations on product yields and characterization of pyrolysis oil," Energy Source, Cilt 22, 913-924, 2000. • Maggi, R., Delmon, B., “Comparison between slow and falsh pyrolysis oils from biomass”, Fuel, Cilt 73, 671-677, 1994. • Sampath, S.S., Babu, B.V., “ Energy and useful products from waste using pyrolysis: A state of the art review”, Proceedings of International Symposium, 2005. • Işıkdağ M. A., Değişik biyokütle kaynaklarından piroliz yöntemiyle sentetik yakıt elde eldesi ve elde edilen ürünlerin incelenmesi,Yüksek Lisans Tezi, 2007. • Vinterback, J., “Pellets 2002: The First World Conference on Pellets”, Biomass  Bioenergy, Cilt 27, 513-520, 2004. • Li, S., Xu, S., Liu, S., Yang, C., Lu, Q., “Fast pyrolysis of biomass in free-fall reactor for hydrogen-rich gas”, Fuel Processing Technology, Cilt 85, 1013-1024, 2004. • Katyal, S., Thambimuthu, K., Valix, M., “Carbonisation of bagasse in afixed bed reactor: influence of process variables on char yield and characteristics”, Renewable Energy, Cilt 28, 713-725, 2003.