Tema 5. ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN MOLECULAR UV-VISIBLE

1. Tema 5. ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN MOLECULAR UV-VISIBLE

2. 1. Teoría de la absorción molecular Especies absorbentes *) Especies que contienen electrones ,  y n Compuestos orgánicos Aniones inorgánicos *) Absorción que implica electrones d y f Lantánidos y actínidos 1ª y 2ª series de transición Transferencia de carga Aplicaciones de las medidas de absorción Análisis cualitativo Análisis cuantitativo Especies absorbentes Especies no absorbentes Análisis espectrofotométrico

3. ULTRAVIOLETA LEJANO 10 - 200 nm ULTRAVIOLETA PRÓXIMO 200 - 400 nm Efectos VISIBLE 400 - 800 nm EXCITACIÓN ELECTRÓNICA 2. Radiación UV-visible RADIACIÓN UV-V

4. 3. Especies absorbentes ESPECTROS ELÉCTRÓNICOS Transiciones electrónicas Electrones , y n Electrones d y f Electrones de transferencia de carga Diferencias: -Distinta zona del espectro -Intensidad de las bandas -Desplazamientos con distintos disolventes ε = A/bC

5. COMPUESTOS ORGÁNICOS * *   * *  E n n     ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE

6. Ultravioleta lejano Hidrocarburos saturados CH4 Amax. a 125 nm H. Saturados con sustituyentes como S, O, N, Br, I  cercanas a 200 nm Grupos no saturados poseen e-  Átomos a la derecha del C poseen e- n n  *   (10 - 100 L/mol cm)   *   (1000 - 10000 L/mol cm) Efecto disolvente ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE Banda de absorción   * Banda de absorción n  * Banda de absorción   * y n  *

7. ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE CROMÓFORO AUXOCROMO E. BATOCRÓMICO E. HIPSOCRÓMICO E. HIPERCRÓMICO E. HIPOCRÓMICO TERMINOS ESPECTRALES

8. Electrones : UV-Vis Electrones : UV-lejano CROMÓFOROS Se unen a los CROMÓFOROS y desplazan la banda de absorción a  mayores y aumentan la intensidad. Su efecto se debe a transiciones n --  AUXOCROMOS EFECTOS: BATOCRÓMICO Desplazamiento hacia el rojo de  max HIPSOCRÓMICO Desplazamiento hacia el azul de  max HIPERCRÓMICO Aumento de la intensidad de absorción HIPOCRÓMICO Disminución de la intensidad de absorción

9. n  * NO3-, CO3= ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE ANIONES INORGÁNICOS

10. CONJUGACIÓN DE CROMÓFOROS Las absorciones son aditivas Efecto acusado sobre las propiedades espectrales: Ej: 1,3-butadieno y otro dieno no conjugado tres dobles enlaces oxígeno con aldehidos, cetonas y ácidos y un doble enlace grupos carbonilo o carboxilatos conjugados SISTEMAS AROMÁTICOS Tres grupos de bandas:  --- * Ej: benceno las bandas se modifican por las sustituciones los grupos OH y NH2: efecto auxocrómico sobre la banda B ( los electrones n interaccionan con los electrones  del anillo, desplazan la banda hacia el rojo 184 nm (max 60000) E2, a 204 nm (max = 7900) B a 256 nm (max = 200). Ej. anilina E2, a 230 nm (max = 8600) B a 256 (max = 1430).

11. ABSORCIÓN POR ELEMENTOS DE LA 1ª Y 2ª SERIES DE METALES DE TRANSICIÓN ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE Espectro de absorción de algunos iones de los metales de transición

12. ABSORCIÓN POR TRANSFERENCIA DE CARGA ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE BANDAS INTENSAS max > 10000 TRANSFERENCIA DE ELECTRONES Cl-(H2O)n Cl(H2O)n- Fe2+ (H2O)n Fe3+ (H2O)n- Fe3+OH- Fe2+OH

13. 4. Aplicaciones de las medidas de absorción Disolventes Detección de grupos funcionales ANÁLISIS CUALITATIVO Componente único Multicomponentes Valoraciones fotométricas ANÁLISIS CUANTITATIVO DETERMINACIÓN DE CONSTANTES DE EQUILIBRIO Constantes de acidez Constantes de formación de complejos

14. 4.1 Análisis cualitativo EFECTO DEL DISOLVENTE Efecto del disolvente sobre el espectro de absorción del acetaldehído

15. 4.2 ANÁLISIS CUANTITATIVO CARACTERÍSTICAS • Amplia aplicabilidad • Buena sensibilidad 10-4 – 10-7 M • De moderada a alta selectividad • Buena precisión: 1-3 % • Fácil y adecuada adquisición de datos • Fácilmente automatizable

16. CAMPO DE APLICACIÓN ESPECIES ABSORBENTE ESPECIES NO ABSORBENTES Reacciones de oxidación Reacciones de complejación SCN- para Fe, Co, Mo HO2- para Ti,V y Cr I- para Bi, Pa y Te Reactivos inorgánicos Reactivos quelatantes orgánicos Dietilditiocarbamato (C2H5)2NS2Na para Cu Difenilcarbazona C13H12N4O para Pb O-Fenantrolina C12H8N2 para Fe Dimetilglioxima C4H8O2N2 para Ni Métodos indirectos

17. PREPARACIÓN DE LA MUESTRA Sustancias coloreadas Orgánicas u Inorgánicas SELECCIÓN DE LA  ANALÍTICA Sustancias Incoloras Reactivo selectivo Condiciones Optimas ( pH, disolvente, R], t, Estabilidad, T, )  elevada PREPARACIÓN DE LA CURVA DE CALIBRADO MEDIDA DE LA MUESTRA Y CÁLCULOS ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE PASOS A SEGUIR EN UN ANÁLISIS ESPECTROFOTOMÉTRICO

18. ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE SELECCIÓN DE LA LONGITUD DE ONDA ANALÍTICA

19. ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE ANÁLISIS MULTICOMPONENTE CASO 1 A1 = x1 bCx A2 = Y2 bCY

20. ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE ANÁLISIS MULTICOMPONENTE CASO 2 A1 = x1 bCx A2 = x2 bCx + Y2 bCY

21. ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE ANÁLISIS MULTICOMPONENTE CASO 3 A1 = x1 bCx + Y1 bCY A2 = x2 bCx + Y2 bCY

22. Valoraciones de Cu con AEDT a 745 nm. Valoración de Fe(II) con KMnO4 a 520 nm. Valoración simultánea de Bi(III) y Cu(II) Con AEDT a 745 nm ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE VALORACIONES FOTOMÉTRICAS Agitador