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TERMODINAMICA Studio delle variazioni di energia durante una trasformazione

TERMODINAMICA Studio delle variazioni di energia durante una trasformazione. Termodinamica chimica. Calore e lavoro - 1° principio termodinamica Energia interna ed Entalpia - Termochimica (Hess) Entropia - 2° e 3° Principio termodinamica Energia libera

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TERMODINAMICA Studio delle variazioni di energia durante una trasformazione

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Presentation Transcript

  1. TERMODINAMICA Studio delle variazioni di energia durante una trasformazione

  2. Termodinamica chimica • Calore e lavoro - 1° principio termodinamica • Energia interna ed Entalpia - • Termochimica (Hess) • Entropia - 2° e 3° Principio termodinamica • Energia libera • Variazione di energia libera in una reazione • Variazione di energia libera e Keq

  3. Energia Un sistema può scambiare energia con l’esterno mediante scambio lavoro e/o di calore. • se l'energia contenuta nelle molecole dei prodotti è > di quella dei reagenti occorre fornire energia: es. della fotosintesi per la biosintesi di glucosio, (C6H12O6) a partire da biossido di carbonio e acqua: 6CO2(g) + 6H2O(1) + energia  C6H12O6(s) + 6O2(g) • se l'energia delle molecole dei prodotti è < a quella dei reagenti la differenza di energia viene liberata nell'ambiente. es. combustione.  C6H12O6(s) + 6O2(g)  6CO2(g) + 6H2O(1) + energia

  4. unità di misura • l'unità di misura energia nel S.I. è il joule (j): l J =1 kg m2/s2 •  Una unità di misura largamente utilizzata in chimica è la caloria(cal): quantità di energia necessaria per aumentare di l°C la temperatura di 1 g di acqua. 1 cal = 4.184 j

  5. ENERGIA, CALORE E TERMOCHIMICA  Le reazioni chimiche liberano o assorbono calore. Q è la quantità di calore scambiata dalla reazione stessa H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) ----> H2O(l) + Q CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(1) + Q Se facciamo reagire 10 moli di H2 saranno richieste 5 moli di O2; si formeranno 10 moli di acqua e si libererà una quantità di calore pari a 10 volte Q. Il calore può essere visto come uno dei prodotti (o reagenti) di certe reazioni chimiche.

  6. 1° Principio della termodinamica • L’energia posseduta dalle particelle presenti in un campione è nota come energia interna E (o anche U) • legge di conservazione dell'energia: l'energia non può essere creata né distrutta. • 1° Principio della termodinamica: l'energia interna di un sistema isolato si mantiene costante. Secondo il 1° principio in una trasformazione si ha: DE = Q + L. ove: Q = calore assorbito dal sistema e L = Lavoro compiuto dal sistema Calore e lavoro non sono funzioni di stato, mentre l’energia interna E lo è

  7. L’energia interna di un sistema comprende tutte le forme di energia che possono essere scambiate attraverso processi fisici semplici (non nucleari) o reazioni chimiche E INTERNA = E CINETICA + E POTENZIALE Energia cinetica di traslazione Energia cinetica di rotazione Energia di legame intermolecolare Energia di legame intramolecolare Energia vibrazionale

  8. L’energia complessiva del sistema e dell’ambiente nel corso di una trasformazione non cambia AMBIENTE - q + q + w - w SISTEMA w = lavoro - w: l’ambiente compie lavoro sul sistema + w: il sistema compie lavoro sull’ambiente q = calore + q: l’ambiente cede calore al sistema - q: il sistema cede calore all’ambiente

  9. Energia termica q = m • c • DT variazione di temperatura massa (moli o g) capacità termica (calore specifico) quantità di calore necessaria ad innalzare di 1°C la temperatura di una massa unitaria di sostanza

  10. Capacità termica • Se forniamo calore ad un corpo si ha un aumento di temperatura q = C x T •  La costante di proporzionalità C è la capacità termica; • 1 g di acqua ha una capacità termica di 1 cal/°C o 4,18 J/°K g • capacità termica specificac (spesso indicata anche come «calore specifico»): capacità termica per grammo o per mole di sostanza.

  11. I° principio della termodinamica DE = Q - W La variazione di energia interna di un sistema, DE, in seguito a una trasformazione è uguale al calore assorbito dal sistema, Q, meno il lavoro compiuto dal sistema, W. E2 E DE = E2 – E1 +q E1 -w stato finale stato iniziale

  12. materia sistema aperto energia sistema chiuso energia sistema isolato

  13. CALORIMETRIA Misurazione delle variazioni di energia interna e di entalpia che accompagnano una reazione dalla quantità di calore scambiato durante la stessa. a volume costante Qv = E a pressione costante Qp = H Il calore scambiato viene misurato per mezzo di un calorimetro.

  14. O2 CO2 GLUC. + q H2O Reazione di combustione del glucosio C6H12O6(s) + 6O2(g)  6CO2(g) + 6H2O(l) DT q = m • c • DT

  15. Entalpia = energia a pressione costante essendo W=P•DV H = E + P•V DH = DE + P•DV DE = Q - P•DV DH = Q - P•DV + P•DV A pressione costante l’entalpia corrisponde al calore di reazione (relazione importante poiché nei sistemi biologici la maggior parte delle reazioni biochimiche avvengono a pressione costante) DH = Q

  16. SISTEMA CHIMICO REAGENTI  PRODOTTI DH = HPRODOTTI - HREAGENTI Se DH < 0 la reazione è esotermica Se DH > 0 la reazione è endotermica 2HgO  2Hg + O2 N2H4 + H2O2 N2 + 4H20 H H 2Hg + O2 N2H4 + H2O2 ? ? - q + q 2HgO N2 + 4H20 ? ? DH = +43.4 Kcal/mole O2 DH = -153.5 Kcal/mole N2

  17. Esotermico: durante la trasformazione il sistema cede una certa energia sotto forma di calore. Endotermico: durante la trasformazione si ha assorbimento di calore. Hf DH > 0 Hi Processi endotermici e esotermici Hi Hf DH < 0

  18. Le funzioni di stato • Le funzioni di stato dipendono soltanto dallo stato del sistema. • La variazione di una funzione di stato nel passare da uno stato all’altro è indipendente dal percorso fatto. • L’energia interna è funzione di stato; calore e lavoro non lo sono.

  19. DHa DHb DHc DE Funzione di stato DHc= DHa+DHb

  20. DH • L’entalpia di un sistema, che è una proprietà di stato, misura l’energia del sistema disponibile in forma di calore a P costante. • Per un processo endotermico DH > 0 • Per un processo esotermico DH < 0

  21. Variazione di entalpia nelle trasformazioni fisiche. La differenza di entalpia molare tra molecole di una sostanza allo stato liquido e il vapore è nota come entalpia di vaporizzazione, Per l'acqua a 100°C, Hvap= Hgas - Hliquido = + 40,7 kj/mol entalpia di fusioneè definita come:Hfus = Hliquido - Hsolido

  22. curva di riscaldamento • Il diagramma di riscaldamento del ghiaccio già visto ci permette ora di parlare di variazioni di entalpie e non più di calori scambiati dato che il processo di riscaldamento si svolge a p costante.

  23. Entalpia delle trasformazioni chimiche quando 1 mol di CH4 (16 g) brucia all'aria vengono liberati 890 kj di calore; cioe’ la reazione: CH4(g) + 202(g)  C02(g) + 2H20 si accompagna a una diminuzione totale di entalpia del sistema (la miscela di reazione) pari a 890 kj per ogni mole di molecole di CH4  Questa diminuzione di entalpia rappresenta l'entalpia di reazione,  CH4(g) + 202(g)  C02(g) + 2H20 DH = - 890 kj  Per 2 mol di metano la variazione di entalpia e’ il doppio:  2CH4(g) + 402(g)  2C02(g) + 4H20 DH = - 1780 kj

  24. Entalpie di formazione • l'entalpia standard di formazione di un composto corrisponde all'entalpia standard per mole di unità formula della reazione di sintesi di quel composto a partire dai suoi elementi costitutivi nella loro forma più stabile alla temperatura di 25°C e alla pressione di 1 atm.  2H2(g)+O2(g)2H2O(1) DH° = - 571,6 kj DH° = - 285,8 kj/mol H20

  25. Entalpia standard di reazione. L’Entalpia degli elementi nel loro stato standard (stato cristallino a minore contenuto energetico, puro, ad 1 atm e 25°C) viene convenzionalmente assunta uguale a 0.  L'entalpia standard di reazione è l'entalpia di una reazione in cui i reagenti nel loro stato standard si trasformano nei prodotti, anche questi nel loro stato standard. Essendo l’entalpia funzione di stato, la entalpia di una reazione chimica è calcolabile come differenza tra l’entalpia dei prodotti e quella dei reagenti: DH = S D Hf° prodotti - S D Hf° reagenti CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(g)DH = - 803,1 kj DH = [D Hf° CO2 + 2 D Hf° H2O(g)] . - (D Hf° CH4 + 2 .D Hf° O2 ) = = [ - 394 + 2 . (- 242)] - [ -74,9 + 2 . 0] = - 803,1 kJ I dati relativi ai D Hf° sono in kJ/mol

  26. l'entalpia standard di combustione • di una sostanza è la variazione di entalpia per mole di sostanza conseguente alla combustione completa di tale sostanza in condizioni standard. •  La combustione completa degli idrocarburi produce biossido di carbonio e acqua: C3H8(g) + 502(g)  3C02(g) + 4H20(1) DH°=- 2220 kj

  27. Leggi di Hess  L'entalpia è una proprietà di stato, le sue variazioni sono indipendenti dal modo in cui i reagenti di una determinata reazione si trasformano nei prodotti. Calcola DH di 2 C(s) +2O2(g) 2CO2(g) 2C(s) + O 2(g) 2 CO(g)DH°=- 221 kj 2CO (g) + O2(g) 2CO 2(g)DH°=- 566 kj 2C(s) +2CO(g)+ 2 02(g) 2CO(g)+ 2C02(g) 2 C(s) +2O2(g) 2CO2(g)DHx DHx = - 221,0 kj + (- 566,0 kj) = - 787,0 kj

  28. La prima legge della termodinamica definisce un principio di conservazione dell’energia (sistema + ambiente), ma non fornisce nessuna informazione sulla direzione che spontaneamente i processi prendono. Energia termica Energia termica

  29. NB. Il DH del processo è praticamente 0

  30. S = k log W Costante di Boltzman Substati del sistema ovvero numero di modi in cui è possibile disporre atomi o molecole in un dato stato tenendo conto dell’energia totale Ludwig Boltzmann ENTROPIA

  31. B A B B B A A A B A ENTROPIA: misura della dispersione della materia ovvero del DISORDINE Possibili substati probabilistici P = 1/4

  32. D B C A D D A D D A A B B C B C C C A B D D D D A B B B B B C C D C C C A A A A D D D B C C C B B B C A A D A A D D B A B B C C A A C D P = 1/16

  33. Oltre alle variazioni di temperatura di un sistema occorre considerare la variazione dello stato di disordine di un sistema (ENTROPIA : S) Secondo principio della termodinamica La variazione totale di un processo spontaneo deve sempre essere positiva

  34. B A +q S A = qA T S B = qB T DSsistema = SSprodotti - SSreagenti

  35. ambiente +q B A DSambiente = qambiente/T = -DHsistema/T Quando una reazione è esotermica l’entropia dell’ambiente aumenta Quando una reazione è endotermica l’entropia dell’ambiente diminuisce

  36. Energia libera di Gibbs DStotale = DSambiente + DSsistema DStot = -DHsist + DSsist T moltiplicando per -T -TDStot = DHsist - TDSsist -TDStot = variazione dell’energia libera di Gibbs del sistema (DGsist) DG = DH - TDS

  37. DG = DH - TDS

  38. DH = - 82 -TDS = - 136 DG = - 218 -TDS = + 82 DG = - 1326 DH = - 1376 DH = + 110 DG = - 30 -TDS = - 140 Fermentazione del glucosio ad etanolo C6H12O2(s)  2 C2H5OH(l) + 2 CO2(g) Combustione dell’etanolo C2H5OH(l) + 3O2(g)  2 CO2(g) + 3 H2O(l) Decomposizione del pentossido d’azoto N2O5(s)  2 NO2(g) + 1/2 O2(g)

  39. TERMODINAMICA DELLA TRANSIZIONE DI STATO GHIACCIO  ACQUA - 10 °C + 10 °C 0 °C TDH DH DG > 0 DG = 0 GHIACCIO  ACQUA DG < 0 DG = + 213 J/mole DG = - 225 J/mole GHIACCIO  ACQUA GHIACCIO ACQUA

  40. L’entropia aumenta quando sostanze polari si sciolgono in solventi polari DH > 0 DG < 0 -TDS < 0 NaCl (s)  Na+nH2O + Cl-nH2O

  41. L’entropia aumenta quando sostanze non polari non si sciolgono in solventi polari DH > 0 DG < 0 -TDS < 0

  42. 2° Principio della termodinamica • Il 1° principio non è in grado di escludere il passaggio di calore da un corpo più freddo ad uno più caldo; richiede soltanto che le quantità di calore scambiate siano uguali. • Il 2° principio ci fornisce un criterio per identificare la direzione nella quale ha luogo una trasformazione fisica o chimica. • Esso ci dice che i fenomeni naturali tendono ad evolvere verso lo stato di massimo disordine. • Il disordine di un sistema è misurato con una funzione di stato detta Entropia; si indica con la lettera S ed ha come unità di misura J/°K.mol.

  43. entropia • Esprime la tendenza di sistemi chiusi e termicamente isolati ad evolvere verso equilibrio termodinamico. • È definita matematicamente e può essere calcolata dall’integrale tra 0 e A dQ/T • E’ una funzione di stato • È un indice della: • Reversibilità di una reazione • Disordine microscopico di un sistema • Probabilità di esistenza in un determinato stato

  44. 3° Principio della termodinamica • Il 3° principio ci dice che l’Entropia di una sostanza allo stato cristallino, allo zero assoluto è zero (il disordine è nullo essendo perfettamente definite le posizioni dei costituenti). • L’Entropia di una reazione chimica può essere calcolata come differenza tra l’entropia dei prodotti e quella dei reagenti.

  45. Energia libera di Gibbs Il 1 e 2° principio stabiliscono 2 tendenze della natura: • a) tendenza ad assumere un valore minimo dell’energia interna E • b) tendenza ad assumere la conformazione di massimo disordine e cioè il massimo valore di Entropia S Queste due tendenze, accoppiate con la temperatura del sistema, permettono di definire una nuova funzione di stato capace di indicarci in quale direzione evolverà il sistema: . Energia libera di Gibbs (G) G= H -TS

  46. Questa nuova funzione di stato è detta Energia libera di Gibbs e viene indicata con G. DG = DH – TDS La sua diminuzione rappresenta il lavoro utile che il sistema è in grado di fornire: - DG = Lavoro utile Se DG negativo la reazione chimica è esoergonica (ci dà lavoro utile); Se DG positivo la reazione chimica è endoergonica. Se DG = 0 il sistema è all’equilibrio

  47. Variazione di energia libera in una reazione • Essendo funzione di stato le variazioni di G dipendono solo dallo stato iniziale e finale del sistema. • Una reazione importante è quella di formazione di un composto in condizioni standard (25 °C ed 1 atm, forma cristallina più stabile) dagli elementi costitutivi, presi anch’essi in condizioni standard ed ai quali si assegna convenzionalmente il valore 0. • La variazione di energia libera per la reazione di formazione si chiama DG°f . I suoi valori sono tabellati per un grande numero di composti e ci permettono di calcolare il DG° di una reazione.

  48. calcolo calcolare il DG° della reazione. CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l) Dai DG°f di CH4, O2 (che è zero), di CO2 e di H2O(l) e tenuto presente che: DG°reazione = SDG°f prodotti - SDG°f reagenti si ha: DG°reazione = [DG°f CO2 + 2 xDG°f H2O(l)] - [DG°fCH4 + 2 x 0] = [-394,38 +2 x (-237,19] - [-50,79 + 2 x 0] = - 817,97 La reazione è fortemente esoergonica

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