第八章香料 Perfumery

第八章香料Perfumery 8.5 调香 8.1 概述 8.2 天然香料的生产 8.6 香料的评价和安全性 8.3 合成香料的生产 8.7 香料生产现状和发展动向 8.4 合成香料的制造

驱虫香料

8.1 概述1、香料的概念 香料是具有挥发性的芳香物质。香料工业是由天然香料、合成香料、调和香料（香精）三部分组成。香料大多数具有挥发性，很少单独使用，往往调和成香精后，再加到加香产品中。香精的用量很少，仅占加香产品的0.2~3%，但对加香产品的影响却很大。香料工业是投资少、收效快、积累多、换汇高的行业。我国目前能生产天然香料100多种，合成香料400多种。但品种、数量和质量上却远远不能满足国内外市场的需要。

2、香与化学构造 广义上讲“香”是嗅觉神经（或味觉神经）受刺激产生的感觉。包括了嗅觉感觉到的香气和味觉感觉到的香味。有关香的理论有：微粒子学说：香是由物质的分子或粒子的物理、化学作用产生的。波动学说：香是由香分子的电子振动产生的。化学学说：香与物质的分子结构、发香团的种类和人的嗅觉生理构造有关。本节仅对香与分子的化学结构作一简述。

（1）有香分子 经典香化学理论认为：有香分子中必须含有发香团或发香基，这些基团刺激人的嗅觉，产生不同的香的感觉。在嗅觉和香分子相互作用中，香分子的结构外形和分子中的官能团的位置起着重要作用，从而决定香的香型和香强度。 1959年，日本的小幡弥太郎提出有香物质具备下列特征：具有挥发性。（不挥发物是无臭无味的）在类脂类、水等溶剂中有一定溶解度。分子中有发香原子或发香团。发香团处在IVA~VIIA族中，其中P，As，Pb，S，Te属于恶臭原子。分子量26~300，沸点60~300℃，折光率约为1.5左右。Ramman光谱测定吸收波长，大多数在1400-3500cm-1范围内

a）脂肪族类化合物 一般具有石油气息，其中C8和C9的香强度最大。 b) 醇类化合物 C1-3具有酒香气 C6-9 青香、果香、并开始有油脂气味。碳进一步增加为花香气，＞C14气味消失，羟基数增多，香气变弱。 c）脂肪族醛香气比较强低级醛具有强烈的刺激性气味 C18-C12花香果香、有油脂类味（作头香） C16几乎无气味 d) 酮类脂肪酮化合物香气比较强大环酮C5-8薄荷香气，C9-12樟脑香气，C13木香气， C14-18麝香气 e) 脂肪酸类＞C5的香气最强 f) 酯类酯类的香气优于原来的醇和酸，其中碳原子数少的香气相对强。酯类的香气有水果味，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯是香蕉味。

（2）香与化合物分子中的官能团 主要的发香团有：醇、酚（-OH）、酮、羟酸、酯、内酯、硫醇（-SH）、醚、醛、硫醚（-S-）、硝基物、腈、异腈（-NC）、硫氰化合物（-SCN）、异硫氰化合物（-NCS）、胺 a 凡是具有相同官能团的化合物，一般具有类似的香气 b 有香分子为大分子结构时，官能团对香的影响较弱（大分子基起主导）；分子相对小时，官能团起重要作用。如：香柔基上带不同官能团时，形成化合物具有的香型：青香、花香果香、花香果香、花香　（弱油脂臭味) （弱油脂臭味）

C 香与官能团在分子中的位置有关，有时与官能团种类关系不大。 • 如：在苯的衍生物中，引入间位定位基（如CHO，-NO2，CN等）会产生相似的香气（都具有苦杏仁味） • d 香与官能团大小有关 • 如：在麝香分子中，苯环上如含有硝基、其邻位上取代的大小影响到硝基的自由旋转程度，即对发香基的影响较大。葵子麝香（没有香气）（甲氧基对硝基的位阻小）

（3）香与化合物立体异构a．顺反异构 反-α-紫罗兰酮（紫罗兰花香）顺-α-紫罗兰酮（柏木香）反茉莉酮（无茉莉香，油脂气）顺茉莉酮（茉莉香，无油脂气） b．旒光异构体薄荷醇 l 强薄荷香清凉感 d 弱薄荷无清凉

3.香料的分类 果糖、糕点饮料、烟、酒动物性香料植物性香料天然香料食用香精化妆品牙膏洗涤系列香料香精日用香精医药、卫生用品饲料、引诱剂涂料、纺织用品塑料、橡胶制品合成香料 (单体香料) 单离香料合成香料其它香精

香原料 动物性香料麝香、龙涎香天然香料人造香料植物性香料非提制品单离香料合成香料提制品香草、桔子油香辛料油树脂浸膏酊剂精油配制香精(调合香料)

4、香料化合物的命名 天然品名称：桂醛、灵猫酮半惯用名：甲基桂醛、二氢灵猫酮俗名：洋茉莉醛、香蕉油、商品名、代号：系统命名法：

麝香：雄性鹿生殖腺的分泌物 龙涎香：抺香鲸肠内的结石香辛料：主要用来供调味用的植物(月桂叶、桂皮、茴香、胡椒) 浸膏：是指用有机溶剂浸提香料植物组织的可溶性物质，最后经除去所用溶剂和水分后所得固体膏状制品。油树脂：指用有机溶剂浸提芳香植物组织，然后蒸去溶剂后所得的液体制品精油：是有芳香气味的挥发性液体，为了采油须先收集果实、种子树皮根等含油量高的部分，进行提炼而成。酊剂：用酒精和药物配制而成的。指用一定浓度的乙醇，在室温下浸提天然药材，并澄清过滤后所得的制品。

5、香料工业发展的历史概况 见P277页

6、食品的香气 食品的香气是由多种挥发性的气味物质表现出来的，种类很多，含量极微，配合得当，能发出诱人的香味。（1）果实的香气 a 柑桔类代表性：橙、葡萄柚、柠檬、红桔它们的香气因种类而异，即使同样的柑桔，也会由于气候、风土、施肥等方面的差别而有所不同

二、香气的衡量指标 食品的香气是通过挥发性香味物质的微粒飘浮于空气中，吸入鼻孔刺激嗅觉神经，传至中枢神经而被感知香气阈值：嗅觉辨别出该种物质存在的最低浓度香气值：为了将香味物质在食品中的作用用数值化表示出来，而引出的定义香味物质的浓度香气值 = 阈值香气值小于1时，香味物质不会引起人的感觉。

什么时间对香味的感觉最为敏锐？ 香气和香味的感觉是相辅相成的，当咀嚼食物的时候，香味物质进入鼻咽部，并与呼出的气体一起通过鼻孔进入鼻腔，甚至当食物进入食道时，呼气时，香味物质也由鼻咽向鼻腔部转移。三、香味剂的定义是以改善、增加和模仿食品的香气和香味为主要目的的食品添加剂

8.2．天然香料 8.2.1 动物香料 ①. 麝香（Musk）麝香是暗褐色粒状物，大部分是动物树脂及动物性色素。固态时具有强烈的恶臭，用水和酒精稀释后，具有独特的动物香气。主要成份是饱和大环酮--麝香酮（仅占2%左右）化学结构为3-甲基环十五酮分子式：C16H30O 其具有温暖的特殊动物香气，在香精中有保留它种香气的能力甚强。常作高级香水的定香剂。

②灵猫香（Civet） 为褐色膏状物，大部分是动物性粘性物质，动物性树脂和色素，浓时具有恶臭，稀释后才散发出令人愉快的香气。主要成份为不饱和大环酮--灵猫酮（仅占3%左右）灵猫香气比麝香更为幽雅，常用作高级香水定香剂，具有清脑的功能。 ③海狸香（Castreum）为褐色树脂状，大部分为动物性树脂。其香成份是含氮香成份（4~5%）

海狸香胺喹啉衍生物 三甲呲嗪主要用于东方型香精的定香剂。 ④龙涎香（Ambergris）为灰色或褐色的蜡样状物质,60℃可软化，70~75 ℃可熔融主要成份是龙涎醇分子式：C30H52O 其具有微弱温和乳香动物香气，香之品质最为高尚，是配制高级香水的佳品，是优良的定香剂。

8.2.2 植物性天然香料 （1）植物性天然香料来自芳香植物，由它们的花、叶、干、皮、树脂提取出来的有机混合物。主要成份是具有挥发性和芳香气味的油状物，因此，植物性天然香料又往往称为精油。植物天然香料的化学成份植物天然香料是数十甚至数百咱有机物化合物的混合物。目前从天然香料中分离出的有机化合物有3000多种，分子结构极复杂。大致可分为：萜类、芳香、脂肪族、含氮含硫四大类化合物。萜类化合物天然香料中萜类化合物可分为萜烃、萜醇、萜醛和萜酮月桂烯　柠檬烯甲位一蒎烯　香茅醇　薄荷醇

龙脑　香叶醇 　　　橙花醛　　　香茅醛　　薄荷酮胡椒酮樟脑乙酸薄荷酯乙酸香茅酯 • ②芳香族化合物其量仅次于萜类，存在相当广泛苯乙醇苯甲醛月桂醛香兰素茴香脑

③　脂肪族化合物主要烯醇、醛、酮形式存在，含量和作用较小，往往用于调配香精③　脂肪族化合物主要烯醇、醛、酮形式存在，含量和作用较小，往往用于调配香精叶醇肉豆寇酸芸香酮紫罗兰叶醛 ④　含氮含硫化合物存在于肉类、葱、蒜、谷物、豆类、咖啡中，含量极少，气味极强，在食品香精中起主要作用。

（2）植物性香料的制备 ①水蒸汽蒸馏法生产精油通过水置换精油或微量溶解精油，形成粗油水菜沸物，蒸出物经冷凝，油水分离，得精油。邻胺基苯甲酸甲酯 2，3-二甲基吡嗪 2-异丁基噻唑（茉莉，橙花）（咖啡，可可）（番茄）

如：玫瑰油花 . 02~0.03%(玫瑰醚、橙花醇、丁香酚甲醚) 依兰油花 2~2.5%(香叶醇、石竹烯、哈金吹烯) 薰衣草花、穗 0.7~2.3%(芳樟醇、薰衣草醇、乙酰芳樟酯) 丁香油花、穗、枝叶 0.3~0.7%(丁香酚80%) 薄荷油枝叶 0.5~0.6%(薄荷酮、薄荷脑) 留兰香油枝叶 0.3~0.4%(香芹酮、薄荷脑) 山苍子油果 3~4%(柠檬醛80%) 肉桂油皮、叶 1~2%(肉桂醛、水杨醛、丁香酚、香兰素) 樟脑油枝、根 4~6%(樟脑50%) 松节油松脂 20~30%(蒎烯80%)

②　浸提法生产浸膏、酊剂 采用溶剂（石油硅、乙醇、二氯乙烷等）浸泡原料，使原料的某些成份浸出，在浸提物中，除了香料外，尚含有植物的蜡、色素、脂肪、纤维、淀粉、糖等。蒸发回收溶剂后，往往得到膏状物，称浸膏。用乙醇浸提的香物为酊剂。茉莉浸膏花 0.24~0.26%(茉莉内酯、苄醇、苄酯、吲哚) 白兰花浸膏花 2~2.5%(月桂烯、柠檬烯、松油醇) 桂花浸膏花 0.13~0. 2%(紫罗兰酮、芳樟醇、香叶醇) 晚香玉浸膏花 0.1~0.14%(香叶醇、橙花醇、邻氨苯甲酸甲酯) 水仙花浸膏花 0.2~0.5% 紫罗兰浸膏花 0.1~0.12% 香芙兰酊剂果 (香兰素、大茴香醇、对羟苯甲醛)

③压榨法生产精油 常温下进行，确保化合物不发生化学反应，保证精油质量如：柠檬油皮 0.4％（芳梅醇，乙酰芳樟醇）柑油皮 2％（柠檬烯，橙花醇） ④吸收法生产香脂（提取含香质极微，价格又较贵，多用此法）以非挥发性溶剂吸收法，如用猪油、牛油吸收，补芳香物所饱和的脂肪油即为香脂，可直接用于化妆品。固体吸法法，如用活性碳、硅胶等吸收后，再用石油硅洗涤，将石油硅蒸除得精油。如，玫瑰、桂花、兰草等植物花瓣中所含的香料 ⑤超临界流体萃取

⑥　天然香料的单离 （将某种化合物的天然香料中分离出来而为单离）主要的方法有： a:分馏法（沸点不同而分离）樟油－>芳樟醇香茅油－>芳叶醇松节油－>蒎烯 b:冻析法使天然香料中某些化合物呈固态析出而分离。薄荷油—>薄荷脑樟脑油—>樟脑

C:硼酸酯法（分离醇的方法） 硼酸的精油中的醇生成的硼酸酯（高沸点）减压蒸馏出去低沸物，再将硼酸酯皂化，游离出醇来。玫瑰木油－>芳樟醇（80％）檀香油－>檀香醇（80％） d：酚钠盐法酚与碱生成溶与水的酚钠盐，将盐分离后，再酸化使盐析出。如：丁香油－>丁香酚（80％）

e 亚硫酸氢钠加成法 醛或某些酮的羰基与亚硫酸氢钠反应生成不溶有机溶剂的磺酸盐，分离后，用磺酸钠或HCl处理，重新生成醛酮。主要有：柠檬醛，肉桂醛，香草醛，羟基香茅醛三、植物性天然香料生产实例见P286页

8.3 合成香料 合成香料包括全合成香料、半合成香料、单离香料和生物合成香料。全合成法是从各种基本有机化工原料出发，经一系列有机反应合成香料化合物。用物理或化学方法从精油中分离出较纯的香成分的方法称单离香料。由单离香料或精油中的萜烯化合物经化学反应衍生而得的香料称半合成香料。

8.3 合成香料 合成香料的开发主要表现在一下几个方面： 1、天然产物的合成 2、大宗精油原料的化学加工 3、有机化工原料的利用

一、合成香料的生产原料 • 农林加工产品（松节油、山苍籽油、香茅油、八角茴香油、蓖麻油、菜籽油） • 煤炭化工产品 • 石油化工产品二、香料生产的工艺特点和生产设备 • 见P292页

8.3 合成香料 三、合成香料的分类方法按所采用的原料不同，香型不同等来分类，但为了掌握其化学性质及合成方法，根据有机化学的分类方法较为适宜。现按其官能团来分类。

① 碳氢化合物 a 月桂烯（香酯香气。应用于古龙水，除臭剂。合成紫罗兰的原料。) b 二苯甲烷（桔似香味。存在于香叶、桔油中配制香叶油、桔油、玫瑰。） c 溴代苏金香烯（素馨花味、用于柏木、水仙香精。）

② 醇类化合物 目前调香使用的醇类大部分由化学合成而来。 a 脂肪醇正己醇（水果味、用于桂花、玉兰、紫罗兰香精、椰子香精）正辛醇（玫瑰香、用于风信子、素心兰、玫瑰香精） b 芳香族醇苯甲醇（密甜水果香、应用于甜橙、樱桃、葡萄香味、茉莉、依兰、丁香、晚香玉香精的定香）苯乙醇（玫瑰香、玫瑰主香、丁香、橙花、依兰、风信子。）

C 萜醇 Ⅰ 芳樟醇（铃兰花香、在花香、果香、木香型香精均可、亦可用于奶油、葡萄、杏子、菠萝等食用香精） Ⅱ 松油醇（紫丁香气、紫丁香、金合玖、百合、橙花、玉兰、柠檬、桃子、橙香精)

Ⅲ 玫瑰醇（玫瑰花香） 香茅醇的左旋光异构体、应用于玫瑰、兰花、桂花、茉莉、紫罗兰、晚香玉、草莓、巧克力） Ⅳ 橙花醇（青甜橙花玫瑰香、橙花、玫瑰、玉兰的主香，茉莉、水仙、草莓协香） ③ 醛类化合物 a 脂肪族醛异戊醛（药草，水果香气，食用香精）辛醛（脂肪、柑桔味、石竹、桔香古龙、奶油、杏子、干酪食品）

α －甲基十一醛（柑桔香、龙诞香气息、用于香水）女贞醛（强青香、草香气、具有天然和清凉感，适用香水、古龙、香波、洗涤，是新型香料） b 芳香族醛Ⅰ 苯甲醛（苦杏仁香、特殊的头香剂，皂用、化妆品、奶油、椰子、酒、食品）

Ⅱ 肉桂醛（肉桂香、广泛用于高香、辛香、东方型、洗涤、可乐食品） Ⅲ 戊基桂醛（茉莉花香）用于茉莉、素心兰、紫丁香主香、苹果、杏子桃子 Ⅳ 香兰素（香筴兰豆香、重要香料之一，几乎用于所有香型，是香子兰、巧克力、太妃香型必不可少。）以丁香酚为原料

以木质素（造纸工业亚硫酸纸浆废液中的木质素）以木质素（造纸工业亚硫酸纸浆废液中的木质素） Ⅴ 乙基香兰素（香型同香兰素、自然界不存在、香气比香兰素强3－4倍）茶几醛 ④ 酮类化合物 Ⅰ苯乙酮（金合花、苦杏仁香气、用于紫丁香、山楂、日用、食品）

Ⅱ 香芹酮（留兰香气） 柠檬烯香芹酮优雅的紫罗兰香气，常用香料，在各种香型香精中气修饰，和合、圆熟、增甜作用。） Ⅲ α –紫罗兰酮 β –紫罗兰酮

优雅的紫罗兰香气，常用香料，在各种香型香精中气修饰，和合、圆熟、增甜作用。）优雅的紫罗兰香气，常用香料，在各种香型香精中气修饰，和合、圆熟、增甜作用。）柠檬醛 ⑤ 酯类化合物Ⅰ甲酸乙酯（波萝香气，用于樱桃、草莓、苹果、香蕉、桃子、葡萄、朗姆、白兰地、威士忌香精） Ⅱ甲酸芳樟醇酯（玫瑰－柠檬香、古龙、果香、有提香作用）

Ⅲ 乙酸苄酯（强茉莉－铃兰香，是茉莉、白兰、风信子的主香剂）玫瑰，橙花、依兰、晚香玉协调 Ⅳ 苯甲酸酯（甲酯有冬青油、水果香，用于日用、食品、酒类） Ⅴ内酯 γ－乙内酯（香豆－焦糖味，用于奶油、蜂蜜、焦糖、烟草）水杨酸香豆素

⑥ 缩醛类化合物（新型香料）Ⅰ 乙醛乙醇苯乙醇缩醛（清甜花香、香势特强，作头香剂，用于风信子、紫丁香、铃兰等。） Ⅱ 二乙缩柠檬醛（清香柑桔味，花香，洗涤头香或修饰） Ⅲ 环己酮乙二醇缩酮（花香－薄荷，木香韵、花香、日用协调，用少量便可增加天然感。）

⑦ 麝香化合物1）硝基类合成麝香（占合成麝香的一半）Ⅰ 葵子麝香（2，6－二硝基3－甲氧基－4叔丁基甲苯）定香调和剂，用于日用香精 Ⅱ 酮麝香（3，5－二硝基－2，6－二甲基－4－叔丁基苯乙酮）香气较甜、柔和、适用于甜型、东方型香皂（不可食用）

Ⅲ 二甲苯麝香（2，4，6－三硝基－3，5－二甲基叔丁基苯）受光易变色、价格低、作定香、修饰、用于日用、不可食用 Ⅳ 三甲苯麝香（西藏麝香）（2，6－二硝基－3，4，5－三甲基叔丁基苯）香气甜而柔和，对光稳定、定香、修饰、花香、古龙、东方型，不可食用 2）多环麝香是一种新型香料，香料细腻，香质优雅，不易变色，容易生产，产量将可能超过硝基麝香。Ⅰ 万山麝香（1.1.4.4－四甲基－6－乙基－7－乙酰基－1.2.3.4－四氢奈)定香剂

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