Um welches seltsame Tier handelt es sich hier ?

1. Um welches seltsame Tier handelt es sich hier ?

2. Ein Axolotl (Ambystomamexicanum) ist ein Lurch, der in Mexiko beheimatet ist und ausschließlich im Wasser lebt. Auch nach Erreichen des geschlechtsreifen Stadiums behält dieser Lurch zeitlebens seine Kiemen, d.h. er verbleibt im Larvenstadium. Er ist also mit einer großen Kaulquappe zu vergleichen, die nie die Metamorphose zum „erwachsenen“ Tier vollzieht.

3. Axolotl galten bei den indigenen Völkern des heutigen Mittelamerika zwar als heilig, wurden aber dennoch gerne als Delikatesse verspeist. Heute stehen Axolotl unter strengem Naturschutz und werden für Aquarienfreunde gezüchtet.

4. 3,3',5-Triiod-L-thyronin (= T3) Axolotl haben ein Defizit der Schilddrüsenfunktion und sind nicht in der Lage, die typischen Hormone der Schilddrüse wie das Triiodthyronin (= T3) herzustellen. Solche Hormone sind aber die Voraussetzung für die Metamorphose z.B. einer Kaulquappe zum Frosch.

5. L-Tyrosin 3,3',5-Triiod-L-thyronin (= T3) Der Ursprung der Biosynthese des Triiodthyronin ist die aromatische Aminosäure L-Tyrosin (vgl. Biosynthese Adrenalin / Folien zur Nucleophilen Substitution).

6. 6 1 5 2 2' 3 4 3' 1' 4' 5' 6' 3,3',5-Triiod-L-thyronin (= T3) Die Abbildung zeigt die Numerierung der C-Atome der aromatischen Ringe und erklärt den Hintergrund des Apostrophs bei der zweiten Ziffer „3“ in der Nomenklatur.

7. 3,3',5-Triiod-L-thyronin (= T3) Auf den ersten Blick fallen uns die beiden aromatischen Ringsysteme im Molekül des Triiodthyronins auf.

8. 3,3',5-Triiod-L-thyronin (= T3) Einer dieser beiden Ringe trägt sogar eine freie OH-Gruppe. Eine solche OH-Gruppe an einem aromatischen Sechsring kennzeichnet die Verbindungsklasse der Phenole.

9. Quelle: essen-und-trinken.de Quelle: herz-wl.de Rinderschilddrüse Abbildung: 8: Kehlkopf 9: Schilddrüse Quelle: grundhof-city.ch Ein gewisser Bezug von Schilddrüsenhormonen zur Landwirtschaft beruht auf dem Umstand, daß von Menschen nicht verzehrte Schlacht“abfälle“, unter anderem auch die Schilddrüsen von Rindern, als Bestandteil von Hundefutter verwertet werden. Die Hormonkonzentration im Gemisch des Hundefutters wird in der Regel nicht bestimmt. Dieser Umstand kann beim Hund zu hormonbedingten Komplikationen führen.

10. Quelle: wikipedia Quelle: kleinepause.net 3,3',5,5'-Tetraiod-L-thyronin (= T4) Aus genau dem gleichen Grund, nämlich der schwierigen Kontrolle der Hormonkonzentration, wird die früher gängige Therapie von Schilddrüsenpatienten mit Schweinethyroxin (Thyroxin = 3,3',5,5'-Tetraiodthyronin = T4) seit Mitte der 80er Jahre des letzten Jahrhunderts nicht mehr praktiziert.

11. Quelle: stadtwerke-bliestal.de Ein weiterer Bezug der Landwirtschaft zu aromatischen Verbindungen ergibt sich aus der Spurenanalyse von Biogas. Biogas enthält hauptsächlich Methan (CH4 ; 40-75%) und Kohlendioxid (CO2; 25-55%). Wasserdampf kann in einem Anteil von bis zu 10% enthalten sein. Daneben treten noch in Spuren auf:  Schwefelwasserstoff (H2S) 50-5000ppm  Ammoniak (NH3) 0-1%  Stickstoff (N2) 0-5%  Sauerstoff (O2) 0-2%  Wasserstoff (H2) 0-1% Quelle: renewable-energy-concepts.com

12. Schematischer Aufbau eines Gaschromatographen Quelle: chemwiki.ucdavis.edu Benzol (Benzen) o-Xylol (o-Xylen) Toluol (Toluen) m-Xylol (m-Xylen) p-Xylol (p-Xylen) Aromatische Verbindungen wie die hier abgebildeten sind gesundheitsschädlich und sollten im Biogas nur in extrem geringen Spuren vorkommen. Die Bestimmung ihrer Konzentration ist daher wichtig für die Beurteilung der Qualität des Biogases.

13. Schematischer Aufbau eines Gaschromatographen Quelle: chemwiki.ucdavis.edu Benzol (Benzen) o-Xylol (o-Xylen) Toluol (Toluen) m-Xylol (m-Xylen) p-Xylol (p-Xylen) In Mikro-Gaschromatographen werden Spurenkomponenten wie die hier angegebenen Aromaten auf einem sogenannten Konzentratorchip angereichert. Danach wird das angereicherte Analysengut durch rasches Aufheizen in die Trennsäule geschickt, welche die einzelnen Komponenten je nach ihren physikalisch-chemischen Eigenschaften unterschiedlich schnell durchwandern. Somit kann man die Konzentrationen von BTX (Benzol, Toluol, Xylol)-Kohlenwasserstoffen im Biogas auch im ppm-Maßstab (ppm = parts per million) bestimmen.

14. Quelle: welt.de Pyrrol Pyrrol-Verbindungen mit starker herbizider Wirkung werden in der Landwirtschaft als Pflanzenschutzmittel eingesetzt. Die links abgebildete Verbindung ist unter der Nummer EP 1061072 B1 als Patent geschützt. Die rechte Abbildung zeigt Pyrrol, ein aromatisches Fünfringsystem.

15. Quelle: wattenrat.de L-Tryptophan 3-Methylindol (= Skatol) Indol 3-Methylindol (auch Skatol genannt) ist als Abbauprodukt der Aminosäure L-Tryptophan eine der Komponenten von Fäkalien und für deren penetranten Geruch verantwortlich.

16. Elektrophile aromatische Substitution Die für einen Aromatentypische Reaktion ist die elektrophile Substitution. Ein Aromat wie z.B. Benzol ist ein vergleichsweise stabiles System. Wenn ein Aromat eine Reaktion eingeht, dann möchte er diese Stabilität nicht aufgeben und aus dieser Reaktion nach Möglichkeit wieder als Aromat hervorgehen. Wie wir in der Abbildung rechts erkennen, ist ein aromatischer Ring planar, d.h. sämtliche Ringatome liegen in der gleichen Ebene.

17. Würde ein Aromat die für Alkene typische Addition eingehen, dann wäre er am Ende der Reaktion kein Aromat mehr. Unter bestimmten Bedingungen kann aber auch ein Aromat wie Benzol ausnahmsweise Additionsreaktionen eingehen, so z.B. bei der katalytischen Hydrierung, bei der pro Molekül Benzol drei Moleküle Wasserstoff H2addiert werden. Das Endprodukt dieser Reaktion ist Cyclohexan. Cyclohexan gehört als Cycloalkan zu den (gesättigten) Kohlenwasserstoffen, aber nicht zu den (ungesättigten) Aromaten!

18. Die typische Reaktion für einen Aromaten ist hingegen die elektrophile Substitution. Im Rahmen einer solchen Reaktion wird am aromatischen Ring ein H-Atom gegen ein anderes Atom oder eine andere Atomgruppe ausgetauscht (im obigen Beispiel gegen ein Brom-Atom). Dieses andere Atom (bzw. Atomgruppe) nähert sich dem elektronenreichen aromatischen Ring als Elektrophil(also als Reaktionspartner, der ein Defizit an Elektronendichte aufweist) ― daher das Adjektiv „elektrophil“ in der Bezeichnung der Reaktion. Das Reaktionsprodukt (hier: Brombenzol) ist nach wie vor ein (stabiler!) Aromat.

19. In den Schilddrüsenhormonen Tri- bzw. Tetraiodthyronin liegen Phenol-Bausteine als aromatische Komponenten vor. Die Abbildung rechts zeigt uns (wie bereits auf einer der vorhergehenden Folien), daß das Ringsystem planar ist (im Gegensatz z.B. zum Cyclohexan, das bevorzugt in der Sesselkonformation vorliegt). Die sechs C-Atome sind sp2-hybridisiert, d.h. pro C-Atom bleibt ein p-Orbital übrig*), das nicht in die Hybridisierung einbezogen wird und senkrecht zur planaren Ringebene steht. *)… d.h., daß in der Außenschale eines jeden C-Atoms neben dem einen 2s-Orbital nur zwei der insgesamt drei 2p-Orbitale zu insgesamt drei sp2-Hybriden kombiniert werden [für die Bindungen zu den drei Nachbarn C, C und H (bzw. C, C und O im Fall von C-1)].

20. Diese zueinander parallele Anordnung ermöglicht es den sechs p-Orbitalen, oberhalb und unterhalb der Ringebene eine jeweils ununterbrochene ringförmige Überlappungszone auszubilden (Abbildung rechts). Die insgesamt sechs π–Elektronen können sich dadurch, salopp ausgedrückt „völlig losgelöst“ (und wissenschaftlich ausgedrückt: „delokalisiert“), d.h. ohne konkrete Zuordnung zu einem der C-Atome, relativ frei innerhalb der Überlappungszone bewegen. Sie bilden dadurch eine sogenannte π–Elektronenwolke. Diese Delokalisierung beweglicher Elektronen ist der Grund für die Stabilität eines aromatischen Systems.

21. Beim Phenol kommt noch der Umstand hinzu, dass eines der freien Elektronenpaare am O-Atom räumlich so ausgerichtet werden kann, dass eine Überlappung des entsprechenden sp3-Hybridorbitals mit dem aromatischen π-Elektronensystem möglich ist. Diese elektronische Wechselwirkung, die auf der Überlappung parallel zueinander ausgerichteter Orbitale beruht, also über p-Bindungssysteme hinweg, bezeichnet man als Mesomeren Effekt (M-Effekt). Wenn der M-Effekt wie im Fall der OH-Gruppe die Elektronendichte im Ring erhöht, so spricht man von einem positivenmesomeren Effekt (+M-Effekt) der OH-Gruppe.

22. Exkurs: Elektronische Effekte von Substituenten auf den aromatischen Ring +M-Effekt der OH-Gruppe –M-Effekt der NO2-Gruppe Die Abbildung zeigt den direkten Vergleich zweier Substituenten mit entgegengesetzten Mesomeren Effekten: Die OH-Gruppe übt ebenso wie die NH2-Gruppe einen positiven Mesomeren Effekt (+M-Effekt) aus, weil das O-Atom über zwei freie Elektronenpaare verfügt, die sich jeweils in einem sp3-Hybridorbital aufhalten.

23. Exkurs: Elektronische Effekte von Substituenten auf den aromatischen Ring +M-Effekt der OH-Gruppe Elektronendichte wird hin zum Ring verschoben Elektronendichte wird hin zum Substituenten verschoben –M-Effekt der NO2-Gruppe Eines jener sp3-Hybridorbitale ist in der Lage, sich räumlich so auszurichten, daß es in einer Ebene mit den sechs p-Orbitalen des aromatischen Rings zu liegen kommt und mit diesen überlappenkann. Da jenes sp3-Hybridorbital mit zwei Elektronen voll besetzt ist, werden in der Überlappungszone (in der Abbildung durch schwarze Balken gekennzeichnet) insgesamt acht p-Elektronen auf sieben Orbitale verteilt, so daß diese Überlappung für eine Erhöhung der p-Elektronendichte im Ring im Vergleich zum unsubstituierten Benzol, also für einen +M-Effekt, sorgt.

24. Exkurs: Elektronische Effekte von Substituenten auf den aromatischen Ring +M-Effekt der OH-Gruppe Elektronendichte wird hin zum Ring verschoben Elektronendichte wird hin zum Substituenten verschoben –M-Effekt der NO2-Gruppe Wir merken uns: Verfügt das Heteroatom (O, N, S, F, Cl, Br, I), welches direkt mit dem aromatischen Ring verbunden ist, über mindestens ein freies Elektronenpaar, so liegt ein +M-Effekt vor.

25. Exkurs: Elektronische Effekte von Substituenten auf den aromatischen Ring +M-Effekt der OH-Gruppe Elektronendichte wird hin zum Ring verschoben Elektronendichte wird hin zum Substituenten verschoben –M-Effekt der NO2-Gruppe Die NO2-Gruppe übt ebenso wie z.B. die COOH-Gruppe einen negativen Mesomeren Effekt (–M-Effekt) aus, weil das N-Atom in diesem Fall über kein einziges freies Elektronenpaar verfügt. Das entsprechende p-Orbital am N-Atom (siehe Abbildung unten links) ist daher leer. Nichtsdestotrotz ist es in der Lage, mit den sechs p-Orbitalen des aromatischen Rings zu überlappen. Diese Überlappung mit einem leeren Orbital bringt eine Verringerung der p-Elektronendichte im Ring im Vergleich zum unsubstituierten Benzol mit sich (sechs p-Elektronen werden auf sieben Orbitale verteilt), also einen – M-Effekt.

26. Exkurs: Elektronische Effekte von Substituenten auf den aromatischen Ring +M-Effekt der OH-Gruppe Elektronendichte wird hin zum Ring verschoben Elektronendichte wird hin zum Substituenten verschoben –M-Effekt der NO2-Gruppe Wir merken uns: Verfügt das Atom (C oder N), welches direkt mit dem aromatischen Ring verbunden ist, über ein leeres p-Orbital, so liegt ein –M-Effekt vor. Ein leeres p-Orbital liegt am betreffenden C- oder am N-Atom dann vor, wenn dieses Atom im Fall von Substituenten wie COOH, COOR, CN, CHO, NO2sp2-hybridisiert ist (in dem Fall wird ja dieses eine entscheidende p-Orbital nicht mit in die Hybridisierung einbezogen und bleibt so, wie es ist) und über kein freies Elektronenpaar verfügt.

27. Exkurs: Elektronische Effekte von Substituenten auf den aromatischen Ring Zur Erinnerung: Alkylgruppen wie CH3, C2H5, C3H7 haben am C-Atom, welches direkt mit dem Ring verbunden ist, eine sp3-Hybridi-sierung vorliegen und daher keine p-Orbitale. Eines der vier sp3-Hybridorbitale des C-Atoms der Methylgruppe muß natürlich mit einem sp2-Hybridorbital eines Ring-C-Atoms überlappen (siehe Abbildung; Markierung mit dem breiten weißen Pfeil). Andernfalls käme ja keine chemische Bindung zwischen dem aromatischen Ring und der CH3-Gruppe zustande.

28. Exkurs: Elektronische Effekte von Substituenten auf den aromatischen Ring +I-Effekt der CH3-Gruppe Elektronendichte wird hin zum Ring verschoben Die restlichen drei Hybridorbitale sind bereits in eine Überlappung einbezogen, und zwar mit jeweils einem 1s-Orbital eines H-Atoms (siehe Abbildung). Eine Überlappung mit den p-Orbitalen des Rings, wie dies im Fall der freien Elektronenpaare z.B. des O-Atoms der OH-Gruppe von Phenol der Fall ist, ist hier nicht mehr möglich. Alkylgruppen können daher keinenMesomeren Effekt ausüben. Sie müssen sich mit dem (schwächeren) Induktiven Effekt begnügen – im Fall der Alkylgruppen einem elektronenschiebenden positiven Induktiven Effekt(+I-Effekt; siehe Folien zur Nucleophilen Substitution). Ein solcher I-Effekt beruht also auf einer elektronischen Wechselwirkung, die auf der Überlappung längs der Kern-verbindungsachseberuht, also über eine s-Bindunghinweg (und nicht über p-Bindungen wie im Fall des M-Effekts).

29. Exkurs: Elektronische Effekte von Substituenten auf den aromatischen Ring –I-Effekt der NH3+-Gruppe Elektronendichte wird hin zum Substituenten verschoben Den eher seltenen Fall eines negativen Induktiven Effekts (also eines Elektronenzugs weg vom Ring über eine s-Bindung hinweg und nicht über p-Bindungen) haben wir im protonierten Anilin, auch Anilinium-Ion genannt, vorliegen. Die positive Ladung am N-Atom sorgt für einen gewissen Abzug von Elektronendichte über die s-Bindung zwischen C und N hinweg (= –I-Effekt). Je nach pH-Wert hat Anilin also einen +M-Effekt (wenn die NH2-Gruppe unprotoniert ist und das N-Atom sein freies Elektronenpaar zur Verfügung hat) oder einen –I-Effekt, nämlich dann, wenn eine Protonierung stattgefunden hat und das N-Atom in der dann vorliegenden NH3+-Gruppe kein freies Elektronenpaar mehr hat.

30. Zurück zur Substitution am Phenol: Elektronegativitätswerte: EN (Cl) = 3,16 EN (I) = 2,66 Der Austausch eines H-Atoms durch ein Iod-Atom am aromatischen Ring der Aminosäure L-Thyronin kann im Laborversuch durch den Austausch eines H-Atoms gegen ein I-Atom im Phenol simuliert werden. Als Partner des Phenols für diese Reaktion wählt man in der Regel Iodmonochlorid I-Cl. Aufgrund der Differenz der Elektronegativitätswerte beider Elemente von (3,16 – 2,66 =) 0,5 ist die Bindung zwischen dem Chlor- und dem Iod-Atom leicht polarisiert. Der negative Ladungsschwerpunkt liegt dabei beim elektronegativeren Chlor-Atom. Das weniger elektronegative Iod-Atom ist in diesem Fall das positiv polarisierte Elektrophil.

31. Logischerweise erfolgt ein nucleophiler Angriff aus dem aromatischen π–Elektronensystem heraus auf dieses positiv polarisierte Iod-Atom (siehe rechter Elektronenverschiebungspfeil in beiden Abbildungen). Gleichzeitig mit dem Angriff von zwei der sechs π–Elektronen auf das positiv polarisierte Iod-Atom kommt es zum Bruch der Bindung zwischen dem Iod- und dem Chlor-Atom. Das negativ polarisierte Atom (hier: das Chlor-Atom) nimmt bei seinem Abgang als Chlorid-Ion das Bindungs-elektronenpaar als nunmehr freies Elektronenpaar mit. Die Übernahme des Bindungselektronenpaars zwischen I und Cl durch das abgehende Chlorid-Ion wird durch den (kürzeren) linken Elektronenverschiebungspfeil in beiden Abbildungen symbolisiert.

32. Als Ergebnis dieses Reaktionsschritts entsteht ein positiv geladenes Zwischenprodukt, in welchem ein C-Atom des Sechsrings mit dem Iod-Atom verbunden ist. Das Ringsystem hat hier vorübergehend seinen aromatischen Charakter aufgegeben – nur vorübergehend, wohlgemerkt, denn am Ende der Reaktion möchte der Ring auf jeden Fall wieder als stabiler Aromat vorliegen!

33. Wie die Abbildungen links und rechts zeigen, ist das mit dem Iod-Atom verbundene C-Atom hier vierbindig (es ist ja nach wie vor zusätzlich noch mit einem H-Atom verbunden !!!). Die ursprüngliche sp2-Hybridisierung dieses C-Atoms im planaren Ring des Phenols muß in diesem Zwischenprodukt zumindest vorübergehend gegen eine sp3-Hybridisierung ausgetauscht werden.

34. Die rechte Abbildung verdeutlicht uns die folgenden beiden Umstände: 1) Die sechs C-Atome des Rings liegen zwar nach wie vor in der gleichen Ebene, aber das Iod-Atom und das eine H-Atom liegen außerhalb dieser Ebene (oberhalb bzw. unterhalb). 2) Die Überlappungszone der p-Orbitale ist unterbrochen worden. Sie erstreckt sich nicht mehr ringförmig über das gesamte System hinweg (wie dies im Aromaten der Fall war), sondern nur noch über die verbliebenen fünf p-Orbitale (das sechste mußte ja für die Um-Hybridisierung von sp2 nach sp3herangezogen werden).

35. Exkurs: Einfluß des Erstsubstituenten auf den Ort der Zweitsubstitution Frage: Warum haben wir ausgerechnet das C-Atom Nr. 4 für die Bindung zum elektrophilen Reaktionspartner (hier: dem Iod-Atom) gewählt? C-Atom Nr. 4 Antwort: Dies hängt mit dem +M-Effekt des bereits vorhandenen Erstsubstituenten (hier: der OH-Gruppe) zusammen.

36. Exkurs: Einfluß des Erstsubstituenten auf den Ort der Zweitsubstitution I II III IV Betrachten wir in diesem Zusammenhang die mesomeren Grenzformen des Phenols. Sie lassen einen Rückschluß auf die jeweils etwas unterschiedliche p-Elektronendichte an den C-Atomen des Rings zu. In den Grenzformen II, III, und IV im linken Teil der Abbildung sind die p-Orbitale der C-Atome Nr. 2, 4 und 6 nicht nur mit einem Elektron, sondern mit zwei Elektronen belegt. Diese C-Atome erhalten in der jeweiligen Grenzform eine negative Ladung.

37. Exkurs: Einfluß des Erstsubstituenten auf den Ort der Zweitsubstitution I II III IV Im rechten Teil der Abbildung sind die mit jeweils zwei Elektronen doppelt belegten Orbitale in der Überlappungszone [also das eine sp3-Hybridorbital des Sauerstoffs (Grenzform I) sowie die p-Orbitale der C-Atome Nr. 2, 4 und 6 (Grenzformen II, III und IV)] mit einem breiten weißen Pfeil markiert. Unter dem Strich bedeutet dies für die Ring-C-Atome Nr. 2, 4 und 6 eine etwas höhere Ladungsdichte als für die übrigen C-Atome des Rings. Sie sind daher die bevorzugten Positionen für eine Annäherung an den elektrophilen Reaktionspartner und für das Knüpfen einer Bindung mit ihm.

38. Exkurs: Einfluß des Erstsubstituenten auf den Ort der Zweitsubstitution I II III IV Dieser Einfluß der OH-Gruppe auf den bevorzugten Ort der Substitution durch den elektrophilen Reaktionspartner gilt für alle Substituenten mit mindestens einem freien Elektronenpaar (also alle Substituenten mit einem +M-Effekt). Den gleichen Einfluß haben Substituenten, die ausschließlich einen +I-Effekt zeigen (also Alkylgruppen wie CH3). Da die Ring-Positionen Nr. 2 und 6, vom Erstsubstituenten (hier: der OH-Gruppe) aus betrachtet, als ortho-Positionen bezeichnet werden und die Ring-Position Nr. 4 als para-Position, werden alle Erstsubstituenten mit +M-Effekt bzw. ausschließlichem +I-Effekt als ortho-para-dirigierende Substituenten bezeichnet.

39. Exkurs: Einfluß des Erstsubstituenten auf den Ort der Zweitsubstitution I II III IV Umgekehrt sieht es freilich bei den Substituenten mit –M-Effekt (also z.B. der NO2- oder der COOH-Gruppe) oder ausschließlichem –I-Effekt (z.B. der NH3+-Gruppe des Anilinium-Ions) aus. Hier zeigen uns die Grenzformen II, III und IV des Nitrobenzols im linken Teil der Abbildung, daß gerade diese Ring-C-Atome in ortho- und para-Position weniger elektronenreich sind als die übrigen C-Atome. Diese Atome haben in den betrachteten Grenzformen nämlich leere p-Orbitale (in der Abbildung rechts mit schwarzen Pfeilen markiert), demzufolge wird ihnen in den Grenzformen eine positive Ladung zugeteilt.

40. Exkurs: Einfluß des Erstsubstituenten auf den Ort der Zweitsubstitution I II III IV Dies bedeutet, daßortho-und para-Positionen im Nitrobenzol und allen übrigen Aromaten mit einem Substituenten mit –M-Effekt (also Benzoesäure, Benzoesäureester, Benzaldehyd, Acetophenon, …) sowie die Aromaten mit einer protonierten Aminogruppe (also z.B. Aniliniumchlorid C6H5NH3+ Cl–) für die Wechselwirkung und anschließende Bindung mit dem elektrophilen Reaktionspartner ungeeignet sind. Besser geeignet sind hier die beiden sogenannten meta-Positionen des Rings an den C-Atomen Nr. 3 und 5 (in der Abbildung rechts oben sind deren p-Orbitale mit breiten weißen Pfeilen markiert).

41. Exkurs: Einfluß des Erstsubstituenten auf den Ort der Zweitsubstitution Erstsubstituenten wie NO2, COOH, COOR, CHO (= Aldehyd), C=O(R) (= Keton), SO3H (= Sulfonsäure), NH3+ werden daher als meta-dirigierende Substituenten bezeichnet.

42. Exkurs: Einfluß des Erstsubstituenten auf den Ort der Zweitsubstitution Quelle: wikipedia Diese leicht modifizierte Form einer Tabelle aus http://de.wikipedia.org/wiki/Elektrophile_aromatische_Substitution #Substituenteneffekte soll Ihnen den Überblick über die elektronischen Effekte von Erst-Substituenten am aromatischen Ring und deren dirigierender Wirkung erleichtern.

43. Zurück zur Substitution des Phenols mit Iod. Wir haben hier die para-Position gewählt (wir hätten aber auch eine der beiden ortho-Positionen nehmen können). Das Zwischenprodukt ist mesomeriestabilisiert. Diese Mesomeriestabilisierung beruht auf dem Umstand, daß die positive Ladung über den Großteil des Rings bis hin zum benachbarten O-Atom delokalisiert ist (d.h. die positive Ladung ist nicht auf ein einzelnes C-Atom beschränkt).

44. Das hier kurzfristig vorliegende Zwischenprodukt (σ-Komplex genannt) hat zwar keinen aromatischen Charakter mehr – aber es ist immerhin zu einem gewissen Grad stabilisiertund gewinnt durch die anschließende Abspaltung eines Protons die aromatischen Eigenschaftenund somit die maximale Stabilität wieder zurück.

45. Die Abbildung links zeigt die Deprotonierung, bei der das Bindungselektronenpaar zwischen C und H in das System der π-Elektronen des Rings verschoben wird. Hatte der (nicht aromatische) σ-Komplex nur vier solcher π-Elektronen im Ring, so ist das Sextett an π-Elektronen, das den aromatischen Charakter ausmacht, jetzt wieder komplett.

46. Die Abbildung rechts zeigt das wieder hergestellte aromatische System mit den sechs π-Elektronen und deren Überlappung hin zum benachbarten O-Atom. Das anorganische Nebenprodukt der Reaktion ist Chlorwasserstoffsäure H+Cl–.

47. Die untere Abbildung zeigt diesen Reaktionsschritt in der Sicht von oben auf den Ring. Die geschweifte Klammer soll die Delokalisierung der positiven Ladung im s-Komplex wiedergeben.

48. Wird Iodmonochlorid im Überschuß eingesetzt, so kommt es zu weiteren Substitutionen in den beiden ortho-Positionen des Rings. Wir erinnern uns: die bereits vorhandene OH-Gruppe am aromatischen Ring sorgt aufgrund ihres +M-Effekts dafür, daßelektrophile Substitutionen (wie hier durch Iod) bevorzugt an den Ringpositionen ortho und para, also an den C-Atomen Nr. 2, 4 und 6 ablaufen.

49. Völlig analog verläuft übrigens die Umsetzung von Phenol mit elementarem Brom. In direkter Nähe elektronenreicher Bereiche wie dem p-Elektronensystem eines Aromaten kommt es nämlich zu einer Polarisierung des Brom-Moleküls (siehe Partialladungen d+ und d– an den beiden Brom-Atomen). Das partial positiv geladene Brom-Atom wird von zwei der insgesamt sechs p-Elektronen angegriffen, und es kommt zur Spaltung des Brom-Moleküls unter Abspaltung eines negativ geladenen Bromid-Ions

50. In diesem Fall entstehen 4-Bromphenol (und 2-Bromphenol) als bevorzugte Produkte der Mono-Substitution.