Reações de substituição

1. Reações de substituição Prof: Renê Machado

2. Substituição em alcanos

3.   a)    Halogenação  Essa reação ocorre com as substâncias simples dos halogênios ( F2 , C2 , Br2 e I2 ), que tem um dos seus átomos substituídos por um átomo de hidrogênio do alcano, que ocorre na presença de luz() e calor ().H3C - H + C - Cl H3C - C + H - C

4. Mecanismo da reação 1 etapa: ocorre cisão homolítica, em presença de luz. C:C C + C 2 etapa: o radical livre do cloro reage com o metano. C + H3C:H  H3C + HC 3 etapa: o radical livre do metano reage com o radical livre do cloro. H3C + C H3C  C Nessa seqüência de etapas, observamos que a reação se processa via radical livre.

5.       Além da monosubstituição, pode ser feita a substituição de vários hidrogênios. H3C-C + C-C H2C-C2 + H-C H2C-C2 + C-C HC-C3 + H-C HC -C3 + C-C CC4 + H-C

6.     No etano a segunda substituição se dará no mesmo carbono. H3C - CH3 + Br2 H3C - CH2 + HBr  Br H3C - CH2 + Br2 H3C - CH - Br + HBr  Br Br

7.   No metil-propano há dois tipos de carbono, os carbonos primários e o carbono terciário, a substituição se dará preferencialmente no carbono terciário, devido a reatividade dos carbonos. C  H3C - CH - CH3 + C2 H3C - C - CH3  CH3 CH3 Ordem de reatividade: C terciário > C secundário > C primário

8. H2SO4 b) Nitração  essa reação ocorre pela substituição do hidrogênio por um grupo NO2 proveniente do ácido nítrico (HNO3 ou HO-NO2 ). Em presença de H2SO4. H3C - CH3 + HNO3 H3C - CH2- NO2 + H2O

9. SO3  c)    Sulfonação  essa reação ocorre pela substituição do hidrogênio por um grupo SO3H proveniente do ácido sulfúrico (H2SO4 ou HO-SO3H), em presença de SO3 à quente. H3C - CH2 - CH3 + H2SO4 H3C - CH - CH3 + H2O  SO3H

10. 2) Substituição em cicloalcanos  ocorrem de forma semelhante à dos alcanos. a)    Halogenação   - C  + C2 + HC b)    Nitração - NO2 + HNO3 + H2O c)    Sulfonação - SO3H + H2SO4

11. substituição em aromáticos

12. FeC3 a)    Halogenação  essa reação ocorre na presença de FeC3 ou AC3 no escuro e a frio, onde um hidrogênio aromático é substituído por um halogênio. H C + C2 + HC

13. Mecanismo da reação Nessa seqüência de etapas, observamos que a reação se processa via reagente eletrofílico (substituição eletrofílica).

14. H2SO4 b)    Nitração  ocorre pela substituição de um hidrogênio pelo radical NO2 do ácido nítrico em presença de ácido sulfúrico. H NO2 + HNO3 + H2O

15. SO3 c)    Sulfonação  ocorre pela substituição de um hidrogênio aromático pelo radical SO3H do ácido sulfúrico em presença de SO3. + H2SO4 + H2O

16. AlCl3 d)    Alquilação  essa reação, que só ocorre em aromáticos, é uma substituição do hidrogênio aromático por um radical alquila dos haletos orgânicos em presença de AC3. + R - C + HC

17. Al Cl3 Al Cl3 Exemplos: + CH3C + HC + CH3CH2CH2C + HC

18. e)    Acilação  essa reação, que só ocorre em aromáticos, é uma substituição do hidrogênio aromático por um radical acila dos haletos de ácidos em presença de AC3.

19. Exemplo: Essas reações são também chamadas de reação de Friedel-Crafts.

20. Dirigência nos aromáticos  quando se efetua duas substituições no anel aromático, verifica-se que a posição da segunda substituição é orientada pelo substituinte já existente, fenômeno que recebe o nome de dirigência. A dois tipos de dirigentes aromáticos, aqueles que orientam para as posições orto e para e os que orientam para posição meta.

21. a) orto-para dirigentes  Esses grupos tem por características orientar para as posições orto e para originando dois produtos principais. Esses grupos ou são átomos isolados ou apresentam apenas ligações simples e ativam o anel facilitando a segunda substituição. Ex. -NH2 , -OH , -OCH3 , F , C , Br e I...

22. Exemplo: Observe que a substituição do segundo átomo de cloro se dá nas posições orto e para, devido ao átomo de cloro ser um substituinte deste tipo.

23. como o grupo metila (-CH3 ) também é um orientador orto-para a segunda substituição se dá nestas posições.

24. Cuidado com este exemplo, neste caso a substituição se dá fora do anel aromático, ou seja, na cadeia lateral seguindo as regras de substituição em alcanos, devidos as condições aplicadas (luz e calor ).

25. b) meta dirigentes • esses grupos tem por características orientar para a posição meta originando um produto principal. Esses grupos apresentam pelo menos uma ligação dupla, tripla ou dativa e desativam o anel. Ex. -NO2 , -SO3H , -COOH , -CHO , - CN...

26. Observe que a substituição do átomo de cloro se deu na posição meta, devido a existência do grupo orientador meta COOH.

28. Caso ocorra um terceira substituição no anel aromático, essa dependerá do primeiro substituinte e não do segundo. Note que apesar do metil ser um orientador orto-para o cloro substituiu na posição meta devido ao grupo COOH.

29. Substituições nos haletos de alquila

30. Essas reações ocorrem por ataque nucleofílico, porque a ligação do carbono com o haleto é polarizada, ou seja, o carbono tem carga parcial positiva, e por isso, se torna um polo propício para os reagentes que possuem elétrons disponíveis, os chamados reagentes nucleófilos.

31. a)    Hidróxidos alcalinos ( MOH ) CH3 - C + NaOH  CH3OH + NaC b) Alcóxidos de sódio (Na+ - O – R ) CH3 - CH2 - C + Na+ - O - CH3 CH3 - CH2 - O - CH3 + NaC c)    Cianeto de potássio ( KCN ) CH3 – CH2 – Br + KCN  CH3 – CH2 – CN + KBr d)    Amônia ( NH3 ) CH3 – CH – CH3 + NH3 CH3 – CH – CH3 + HBr  Br NH2

32. Os haletos serão mais reativos quanto menor for o número de átomos ligados ao carbono que sustenta o haleto. Esse fenômeno é chamado de impedimento estérico. Reatividade crescente: Haleto 3a < haleto 2a < haleto 1a < haleto de metila