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第四章 自由基共聚合

第四章 自由基共聚合. 4.1 引言. 1 共聚合反应及分类 共聚合 是指两种或多种单体共同参加的聚合反应形成的聚合物分子链中含有两种或多种单体单元，该聚合物称为 共聚物。. 根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分为三种类型：. 两种单体参加的共聚反应称为 二元共聚 三种单体参加的共聚反应称为 三元共聚 多种单体参加的共聚反应称为 多元共聚. 2 共聚物的类型与命名 对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型： 无规共聚物 两种单元 M 1 、 M 2 在高分子链上的排列是无规的

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第四章 自由基共聚合

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  1. 第四章 自由基共聚合

  2. 4.1引言 1 共聚合反应及分类 共聚合是指两种或多种单体共同参加的聚合反应形成的聚合物分子链中含有两种或多种单体单元，该聚合物称为共聚物。 根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分为三种类型： 两种单体参加的共聚反应称为二元共聚 三种单体参加的共聚反应称为三元共聚 多种单体参加的共聚反应称为多元共聚

  3. 2 共聚物的类型与命名 对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型： 无规共聚物 两种单元M1、M2在高分子链上的排列是无规的 ~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~ 交替共聚物 M1、M2单元轮番交替排列，即严格相间 ~~M1M2M1M2M1M2~~

  4. 嵌段共聚物 共聚物分子链是由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成 ~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~ 根据两种链段在分子链中出现的情况，又有 AB型 ABA型 (AB)n型 • 接枝共聚物 共聚物主链由单元M1组成，而支链则由单元M2组成 M2M2M2~~ ~~M1M1M1~~~~M1M1~~~M1M1M1~~~~ M2M2M2~~ 无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共聚反应制得；嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反应制得

  5. 共聚物的命名： 聚－  两单体名称以短线相连，前面加“聚”字。如聚丁二烯－苯乙烯  －共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”。如乙烯－丙烯 共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物 在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co copolymer 无规 alt alternating 交替 b block 嵌段 g graft 接枝

  6. 此外： 无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链 如： 氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯－g－丙烯酸

  7. 3. 研究共聚反应的意义 在应用上 成为高分子材料改性的重要手段之一 共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径 如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚 扩大了单体的原料来源 如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚 可以研究反应机理； 可以测定单体、自由基的活性； 控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。 在理论上

  8. 两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共聚物组成与原料单体组成往往不同，聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共聚物组成与原料单体组成往往不同，聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致 1. 共聚物组成方程 1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式 推导作出如下假定： 自由基活性与链长无关 自由基活性仅决定于末端单体单元结构 4.2 二元共聚物的组成

  9. 共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响 稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变; 两种链自由基 ( M1•和M2 • )相互转变速率相等，两种自由基浓度不变 无解聚反应，即不可逆聚合 共聚物组成方程的推导 链引发 链引发速率 ki1 R • + M1 RM1 • Ri1 ki2 R • + M2 RM2 • Ri2

  10. 链增长 反应①和③消耗单体[M1] 反应②和④消耗单体[M2] 反应②和③ 是共聚，是希望的两步反应 应用了假定1，2和 5 链增长速率 k11 ～M1• + M1 R11= k11[M1•] [M1] ～M1• k12 ～M1• + M2 R12= k12[M1•] [M2] ～M2• k21 ～M2• + M1 R21= k21[M2•] [M1] ～M1• k22 ～M2• + M2 R22= k22[M2•] [M2] ～M2•

  11. 链终止（主要是双基终止） 根据假定3，引发消耗的单体很少，可忽略不计 M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定 链终止速率 k t11 ～M1• + • M1～ R t11 P k t12 ～M1• + • M2～ R t12 P k t22 ～M2• + • M2～ R t22 P

  12. 两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比 根据假定4: －d [M1] / d t 某一瞬间进入共聚物中的M1单体单元 = 某一瞬间进入共聚物中的M2单体单元 －d [M2] / d t d [M1] k11 [M1 •] [M1] + k21 [M2 •] [M1] = = d [M2] k12 [M1 •] [M2] + k22 [M2 •] [M2] d [M1 •] = Ri1 + k21[M2 •] [M1]－k12 [M1 •] [M2] －R t 12－R t 11 = 0 d t 形成[M1 •]链自由基的速率 消耗[M1 •]链自由基的速率

  13. 代入式 化简 d [M2 •] = Ri2 + k12[M1 •] [M2]－k2 1 [M2 •] [M1] －R t21－R t22 = 0 d t Ri1 = R t12 + R t11生成[M1 •]的速率等于其消失速率 k21[M2 •] [M1] = k12 [M1 •] [M2] k21[M2 •] [M1] [M1 •] = k12 [M2] d [M1] k11 [M1 •] [M1] + k21 [M2 •] [M1] = d [M2] k12 [M1 •] [M2] + k22 [M2 •] [M2] d [M1] [M1] k11 / k12[M1] + [M2] = • d [M2] [M2] [M1] + k22 / k21 [M2]

  14. 为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率。为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率。 竞聚率表征了两种单体的相对活性。 代入上述方程： 此式称为共聚物组成摩尔比微分方程；也称为Mayo-Lewis方程 令： r1 = k11 / k12； r2 = k22 / k21 r1 [M1] + [M2] d [M1] [M1] = • d [M2] [M2] [M1] + r2 [M2]

  15. 共聚物组成方程的其它表示式 共聚物组成摩尔分率微分方程 令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率 F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率 [M1] [M2] f1 = f2 = f1 + f2 = 1 [M1] + [M2] [M1] + [M2] d[M1] d[M2] F1 = F2 = F1 + F2 = 1 d[M1] + d[M2] d[M1] + d[M2] 代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得 r1 f12 + f1f2 想想如何推导？ F1 = r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22

  16. 共聚物组成重量比微分方程 式中：W1、W2代表某瞬间原料单体混合物中单体M1、 M2所占的重量百分数；M1`、M2`代表单体M1、M2的分子量。 令 K＝ M1`/ M2` M1` r1 W1 + [M2] W1 d W1 M2` = • d W2 W2 M1` r2 W2 + W1 · M2` W1 r1 KW1 + W2 d W1 = • r2 W2 + KW1 d W2 W2

  17. 讨论 共聚物组成与链引发、链终止无关 共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外 共聚物组成微分方程只适用于低转化率(~5％) 引入一个重要参数，竞聚率 r1 = k11 / k12； r2 = k22 / k21 同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响

  18. 为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成F1~ f1曲线图，称为共聚物组成曲线 典型竞聚率数值的意义，以r1 = k11 / k12为例： r1 = 0，k11= 0， 表示只能共聚不能均聚 r1 = 1，k11= k12， 表示均聚与共聚的几率相等 r1 = ， 表示只能均聚不能共聚 r1 < 1，k11< k12， 表示共聚倾向大于均聚倾向 r1 > 1，k11 > k12， 表示均聚倾向大于共聚倾向 2. 共聚物组成曲线

  19. 理想共聚 是指r1·r2 = 1的共聚反应，分为两种情况: r1 = r2 = 1，即 k11 / k12 = k22 / k21 = 1 k11 =k12 = k22 = k21 是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等 将r1 = r2 = 1代入共聚物组成方程 1.0 d [M1] [M1] = d [M2] [M2] F1 f12 + f1f2 F1 = = f1 0 1.0 f12 + 2 f1f2 + f22 f1

  20. 此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同 这种共聚称为理想恒比共聚，对角线称为恒比共聚线 r1·r2 = 1，或 r1 = 1 / r2，为一般理想共聚 即 k11 / k12 = k21 / k22 表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时，反应的倾向完全相同 即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性 将r2 = 1 / r1代入摩尔比、摩尔分率微分方程

  21. 理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方，视竞聚率而不同，与另一对角线成对称理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方，视竞聚率而不同，与另一对角线成对称 d [M1] [M1] r1 = d [M2] [M2] r1f1 f2 1.0 F1 = F2 = 1－ F1 = r1f1 +f2 r1f1 +f2 2 F1 f1 F1 = r1 F2 f2 0.5 0 1.0 f1 r1 = 2 r2 = 0.5

  22. r1 > r2，曲线处于对角线的上方； r1 < r2，曲线处于对角线的下方 交替共聚 是指r1 = r2 = 0的极限情况 即 k11= k22 = 0，而 k12 0， k21 0 表明两种链自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚。 共聚物中两单元严格交替相间 d [M1] = 1 F1 = 0.5 d [M2]

  23. 共聚物组成曲线是交纵坐标F1 = 0.5处的水平线，不论单体组成如何，共聚物的组成始终是0.5 这种极端的情况的很少 r1 > 0 (接近零)，r2 = 0的情况常有，则此时: d [M1] [M1] = 1 ＋ r1 d [M2] [M2] [M1] d [M1]  1 r1 当[M2] >> [M1] 时， << 1, [M2] d [M2] d [M1] 若[M1]  [M2] 时，则 > 1 d [M2] 苯乙烯－马来酸酐共聚就是这方面的例子

  24. 有恒比点的共聚 r1 < 1，r2 < 1即 k11 < k12， k22 < k21 表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力 此时 F1 f1，共聚物组成不等于原料单体组成 共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一交点，此点称为恒比点 ( F1 )恒 = ( f1 )恒 或d[M1] / d[M2] = [M1] / [M2] r1 [M1] + [M2] 恒比点的计算 d [M1] [M1] = • [M1] + r2 [M2] d [M2] [M2] r1 [M1] + [M2] = 1 [M1] + r2 [M2]

  25. 恒比点的位置可由竞聚率粗略作出判断： 当 r1 = r2，( F1)恒 = 0.5 共聚物组成曲线对称 r1 > r2，( F1)恒 > 0.5 r1 < r2，( F1)恒 < 0.5 曲线不对称 1– r2 1– r2 [M1] d [M1] = = [M2] d [M2] 1 – r1 1 – r1 1– r2  ( F1 )恒 = ( f1 )恒 = 2– r1 –r2

  26. 非理想共聚 r1 > 1，r2 < 1 即r1 ·r2 < 1的情况 k11 > k12，k22 < k21 此时，不论哪一种链自由基和单体M1的反应倾向总是大于单体M2，故F1 > f1 共聚物组成 曲 线始终处于对角线的上方，与另一对角线不对称 r1 < 1，r2 > 1的情况相反 k11 < k12，k22 > k21,，单体M2的反应倾向大 曲线处于对角线的下方，也不对称

  27. “ 嵌段”共聚 r1 > 1，r2 > 1， k11 > k12，k22 > k21 表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚, 这种情况是共聚所不希望的。 均聚链段的长短取决于r1、r2的大小： r1 >> 1，r2 >> 1， 链段较长 r1、r2比1大不很多，链段较短 链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远。 共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于1的情况相反

  28. 转化率对共聚物组成的影响 由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化 随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物 转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的 3. 共聚物组成与转化率的关系 理想恒比共聚 恒比点共聚 交替共聚 共聚物组成不受转化率的影响 B (F1)o F1 0 (f1)o f1

  29. 共聚物组成－转化率曲线 为了控制共聚物组成，希望得到单体组成、共聚物组成和共聚物平均组成与转化率关系曲线 对于F1 > f1二元共聚体系 设两单体总摩尔数为M，M = M1 + M2 当dM mol单体进行共聚而消耗掉，则相应有dM mol共聚物生成 若共聚物中单元M1的mol分率为F1，则共聚物中含有单元M1为 F1dM 残留单体M1为(M－dM)(f1－df1)

  30. M f1－(M－dM) (f1－df1) = F1dM 在变化前后对M1作物料平衡： 原料单体M1的摩尔数 残留单体M1的摩尔数 进入共聚物中的单元M1的摩尔数 整理 积分 上角标 º代表起始量 得

  31. 将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得 令转化率 r1 f12 + f1f2 F1 = r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22 代入 f1~C关系式

  32. 式中 利用上式，如已知 f1º、r1、r2，可求出不同转化率C时的单体组成 f1 利用F1~ f1关系式，可求出相应转化率下的共聚物组成F1 即间接获得F1~C关系

  33. 共聚物中单元M1的平均组成为: 进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式 参加反应的单体M1的mol数 参加反应的单体总的mol数 f1º f1 1– C C 共聚物平均组成与转化率关系式

  34. 共聚物组成控制方法 共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的共聚物，就必须控制共聚物的组成 控制转化率的一次投料法 有了F1~ C 曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定的转化率范围，控制一定转化率结束反应 如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚(图3-7, 2) 恒比共聚（f1o=0.57)时，组成不随C而变 f1o在此附近，如0.5 ~ 0.6，转化率在90％以下，组成变化不大

  35. 补加活泼单体法 转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应地点原料组成比发生变化造成的 为了保持单体组成恒定，可补加活性大的单体，也可同时补加两种单体 补加方法可连续滴加，也可分段补加

  36. 链段分布的含义 除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元M1、M2的排列是不规则的，存在链段分布 链段分布 是指分子链中不同长度链段（序列）间的相对比例，也称为序列分布 即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率 对于单元M1构成的链段： 1个单元M1构成的链段 称为1M1段，链段长度为1 2个单元M1构成的链段 称为2M1段，链段长度为2 x个单元M1构成的链段 称为xM1段，链段长度为x 4.3 二元共聚物微结构和链段序列分布

  37. 链段分布函数 ~~~M1· ~~~M1M1· M1 R11 = k11[M1·][M1] M2 R12 = k12[M1·][M2] ~~~M1M2· 这是一对竞争反应。形成M1M1·和M1M2·的几率是: P11+ P12 = 1

  38. 同理，形成M2M2·和M2M1·的几率分别为 P22+ P21 = 1 构成 x M1段（序列）的几率为: x个M1 1次～M1·＋M2反应 ~~~M2--M1 M1 M1 M1 · · · · · · M1-- M2~~~ (x－1)次～M1·＋M1反应

  39. 数量链段 (序列) 分布函数 同理，构成 x M2段的几率为: x M1段数均长度（平均链段长度）为: 同理，x M2段数均长度为:

  40. 例如：对于 r1= 5，r2= 0.2 的理想共聚 若 [M1] / [M2] = 1，计算得： P11= 5×1 / 5×1＋1 = 5 / 6 xM1 段数均长度 = 1 / (1-- 5 / 6 ) = 6 取 x = 1，2，3、4、5、6······；按链段数量分布函数式计算出1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、 6M1 ······段的几率为：16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6.67% ······ 这是xM1的段数的百分数 按x(PM1)x%计算xM1链段所含的M1单元数为：16.7、27.8、34.5、39.4、40.0、40.0 这是xM1中的单元数的百分数

  41. 直线交点法（Mayo-Lewis法) 将共聚物组成微分方程重排 方法： 将一定单体配比[M1] / [M2]，进行共聚实验。测得共聚物中的 d[M1] 和 d[M2]，代入式中可得到以 r1和r2为变数的直线方程 一次实验得一条直线，数次实验得几条直线，由交叉区域的重心求出r1和r2 4.4 竞聚率 1.竞聚率的测定 r2 0 r1

  42. 截距斜率法（Fineman-Ross法） 令 代入微分方程 重排整理 · · · 作数次实验，得出相应的 R和  值。数点得一条直线 斜率为r1，截距为－r2 · －r2

  43. 曲线拟合法 将不同 f1组成的单体进行共聚，控制低转化率，测定共聚物的组成 F1，作出F1 ~ f1图。 根据图形，由试差法选取 r1、r2，由拟定的f1计算F1。若计算的图形与实验图形重合，则r1、r2合用。 此法烦琐，已较少使用 积分法 上述三法只适用于低转化率。转化率大于10％时，应采用积分法 将共聚物组成微分方程积分后，重排：

  44. 其中 将一组实验的[M1]o、[M2]o和测得的[M1]、[M2]代入上式，再拟定P值，可求出r2。 将r2，P代入P的关系式，求出r1。一次实验,拟定2～3 个P值，分别求出2～3组 r1、r2，可画出一条直线 多组实验得多条直线，由直线的交点求出r1、r2

  45. 2. 影响竞聚率的因素 温度 E11、E12分别为均聚增长和共聚增长活化能 其差值很小，< 10 kJ / mol 故温度对竞聚率的影响不大。但还是有影响： 若 r1< 1, 则 k11 < k12, 即 E11 > E12, (E12－ E11)为负值 因此，T ， r1 ， r1趋近于1 反之，r1 > 1，T ， r1 ， r1也趋近于1 故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化

  46. 压力 对竞聚率的影响较小，与温度影响相似，升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化 如： MMA－AN共聚 压力 1 100 1000 atm r1·r2 0.16 0.54 0.91 溶剂 极性溶剂对竞聚率稍有影响 如 S－MMA 在不同溶剂中共聚 溶剂极性增大，r 值略微减小（表3－5）

  47. 共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性 1. 单体的相对活性 对竞聚率r1，取其倒数： 代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的增长速率常数之比 两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比，链自由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性 取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性 4.5 单体活性和自由基活性

  48. 乙烯基单体对各种链自由基的相对活性 每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性 一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。

  49. 2. 自由基的活性 对于 若某单体的增长速率常数k11已知，则可计算出k12的绝对值 将k12列表可比较各链自由基的活性 乙烯基单体的活性顺序有： X: C6H5，CH2=CH－>－CN,－COR > －COOH,－COOR > －Cl >－OCOR, －R > －OR，H

  50. 链自由基－单体反应的k12值 横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左向右增加 直行可比较各单体的活性，自上而下依次减小 从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同 取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多

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