NMR spektroskopija čvrstog stanja

1. NMR spektroskopija čvrstog stanja Tomislav Biljan

2. Prezentacija i revijski članak mogu se skinuti s ftp://ftp.chem.pmf.hr/pub/biljan

3. Commonplace as such experiments have become in our laboratories, I have not yet lost that sense of wonder, and of delight, that this delicate motion should reside in all ordinary things around us,revealing itself only to him who looks for it. (E.M. Purcell, Nobel Lecture, 1952)

4. Uvod • Interakcije u čvrstom stanju • Magic Angle Spinning • Napredne pulsne tehnike • Instrumentacija • Primjena

5. Razlike između NMR-a u čvrstom i tekućem stanju • Tekućine • uglavnomJ-sprezanje je očuvano • proučavanje relaksacije radi stjecanja dinamičkih informacija • najinteresantnija je konfromacijska informacija • Čvrsto stanje • sve interakcije se mogu proučavati, proširenje linija se može smanjiti MAS-om • uzorci se mogu proučavati u fazi u kojoj se koriste • moguće proučavanje relaksacije radi dinamičkih informacija • može se odrediti prostorna bliskost

8. Table 1. Nuclear Properties

9. Najvažniji: 1H, 13C, 15N, 19F, 29Si, 31P

11. Najvažniji: 23Na, 27Al, 17O

12. Najvažniji: 2H, 14N

13. Teorija NMR-a u čvrstom stanju Vrlo komplicirano Potreban napredni matematički aparat -ireducibilni sferni tenzori -perturbacijski račun -Floquetova teorija usrednjenog hamiltonijana -Wignerove matrice (reprezentacija rotacija) -teorija kutnog momenta (korištenje Lieovih algebra i grupa)

14. Općeniti hamiltonijan za spinove u čvrstom stanju sadrži članove koje uključuje vanjske interakcije s magnetskim poljem (Zeemanov član i interakcija s RF poljem) te međuspinske interakcije kao što su kemijski pomaci, dipolarna i kvadrupolna sprezanja). MAS je dodatni član u hamiltonijanu!!! U pravilu se NMR eksperimenti u čvrstom stanju simuliraju prije izvođenja – programski paket SIMPSON!!!

15. Interakcije u čvrstom stanju

18. Zasjenjenje (shielding) elektronski shielding inducirano magnetskopolje Bloc = B0 – Bi = B0 (1 – s)

19. Shielding Tenzor

20. Principal Axis Frame Okvir osi se bira tako da je shielding tenzor dijagonalan. Taj okvir se nazivaprincipal axis frame ‘PAF’. iso izotropski kemijski pomak anizotropija shieldinga asimetrija

21. Pricipal Axis Frame (PAF)

22. Usrednjavanje shielding tenzora

24. Kemijski pomak (CS) definicija kemijskog pomaka

25. Powder Patterns

26. Powder Patterns

27. Utjecaj anizotropije kemijskog pomaka (CSA) na NMR spektre u čvrstom stanju

29. Dipolarno sprezanje Veličina dipolarne interakcije u kHz !!! STRUKTURNA INFORMACIJA!!!

30. dipole - - + + + - u interakciji s električnim poljem u interakciji s gradijentima električnog polja Kvadrupolna interakcija kvadrupol Nuklearni spinovi s I>1/2 imaju “električnikvadrupolni moment “ • Veličina kvadrupolne interakcije, wQ, ovisi o • jezgrinpr.2H ima mali kvadrupolni moment • simetriji mjesta (nema kvadrupolne interakcije ako postoji kubična simetrija mjesta) • Tekućine: kvadrupolne jezgre brzo relaksiraju, rezultat široke linije • Čvrste tvari: NMR je kompleksan, ali može biti informativan

31. Kvadrupolna interakcijanije mala ( 10 MHz) s obzirom na Zeemanovu interakciju 1 reda 2 reda Zeeman µ w µ w2 / B Q Q 0 • Kvadrupolna interakcija prvog reda ne utječe na centralni prijelaz • Satelitski prijelazi u pravilu preširoki da bi se opazili

32. Magic Angle Spinning (MAS)

33. EULEROVI KUTOVI

35. Efekt MAS-a na 13C spektar

36. MAS zajezgrusa spinom1/2

37. Porastom frekvencije rotacije smanjuje se broj rotacijskih sidebands! Da bi se neka interakcija uklonila MAS-om potpuno, mora se vrtjeti većom frekvencijom od širine linije uzrokovane tom interkacijom! ZBOG TOGA JE JAKO TEŠKO UKLONITI DIPOLARNA SPREZANJA PROTONA U ČVRSTOM STANJU!!!

38. Utjecaj MAS-ana dipolarnosprezanje

39. 1H NMR problematičan u čvrstom stanju, potrebno je jako brzo vrtjeti

40. bez rotacije MAS otopinski spektar

41. NAPREDNE TEHNIKE Total Suppression of Spinning Side Bands (TOSS) TOSS se koristi kako bi se uklonile sidebands!!! SIDEBANDS SADRŽE INFORMACIJE O ANIZOTROPIJI I ASIMETRIJI CSA KOJE SE MOGU EKSTRAHIRATI FITANJEM! HERZFELD-BERGER ANALIZA

42. Cross polarizacija (CP-MAS) uvjetiHartmann-Hahn: SLUŽI ZA POVEĆAVANJE INTEZITETA SIGNALA (13C, 15N) PRIJENOSOM MAGNETIZACIJE S VODIKA!!!

43. Protonsko rasprezanje Pulsnorasprezanje (WAHUHA, MREV-8) Koristi se kako bi se uklonila dipolarna sprezanja s protonima!!!

44. CP-MAS STANDARDNI CP-MAS =CP+MAS +TOSS +PROTONSKO RASPREZANJE!!!

45. RECOUPLING=primjena RF pulseva da ponište utjecaj fizičke rotacije! OSNOVNI CILJ MAS-a JE UKLANJANJE ANIZOTROPNIH INTERAKCIJA KAKO BI SE POVEĆALA REZOLUCIJA, MEĐUTIM ANIZOTROPNE INTERAKCIJE UKLJUČUJU I VAŽNE STRUKTURNE INFORMACIJE (npr. međuatomske udaljenosti iz dipolne interakcije) TE IH JE POTREBNO UKLJUČITI UZ ZADRŽAVANJE REZOLUCIJE=RECOUPLING!!!

46. PRINCIP RADA RECOUPLING PULSNIH SEKVENCI

47. Postoji veliki broj različitih recoupling sekvenci od kojih su najvažnije BABA, DRAMA,DREAM, REDOR, TEDOR itd, te cijeli niz rotor sinhroniziranih sekvenci koje se imenuju po simetrijskim principima. Različite recoupling pulsne sekvence mogu se nadalje podjeliti ovisno da li se odnose na homo- ili heteronuklearno dipolarno sprezanje, 1D ili 2D eksperimente itd. Mogu se koristiti za određivanje udljenosti (REDOR) ili u 2D varijanti za utvrđivanje strukture molekula!!! Uz recoupling je povezan i efekt rotacijske rezonancije (Rotational resonance, RR). Kada je frekvencija vrtnje rotora cjelobrojni množitelj razlike izotropnih kemijskih pomaka dviju rezonacija u spektru dolazi do širenja linija koje je ovisno o dipolarom sprezanju među spinovima!!!

48. Rotational resonance eksperiment

49. Dipolar recovery at the magic angle (DRAMA)

50. Potpuna DRAMA sekvenca