EL HIDRÓGENO EN PROCESOS CATALÍTICOS

1. EL HIDRÓGENO EN PROCESOS CATALÍTICOS PROF. ANTONIO OTERO MONTERO CURSO DE VERANO. UCLM. Puertollano. Julio 2006

2. LA CATÁLISIS INCIDE DE FORMA PREDOMINANTE EN LOS PROCESOS QUÍMICOS INDUSTRIALES • ES UNA CIENCIA CRUCIAL PARA EL DESARROLLO DE LA INDUSTRIA QUÍMICA • MÁS DE UN 80 % DE LOS PRODUCTOS QUÍMICOS MANUFACTURADOS SE OBTIENEN MEDIANTE PROCESOS CON AL MENOS UNA ETAPA QUE PRECISA DE UN CATALIZADOR.

3. EL HIDRÓGENO EN LOS PROCESOS CATALÍTICOS INDUSTRIALES BULK CHEMISTRY COMMODITIES (Productos químicos básicos) H2 + Co-reactantes + catalizador HOMOGÉNEOS HETEROGÉNEOS FINE CHEMICALS (Productos químicos de alto valor añadido) FINE CHEMISTRY

4. EL HIDRÓGENO EN LOS PROCESOS CATALÍTICOS INDUSTRIALES ALGUNOS PROCESOS REPRESENTATIVOS: - SÍNTESIS DEL AMONIACO - SÍNTESIS DE METANOL - PROCESOS FISCHER-TROPSCH 1. BULK CHEMISTRY: - PROCESOS DE HIDROTRATAMIENTO EN LA INDUSTRIA DEL PETROLEO (HIDRODESULFURACIÓN) - PROCESO OXO (HIDROFORMILACIÓN) • HIDROGENACION DE GRASAS VEGETALES INSATURADAS: • MARGARINAS • PROCESOS DE HIDROGENACION ENANTIOSELECTIVA • CON ESPECIAL INCIDENCIA EN LA INDUSTRIA FARMACEUTICA 2. FINE CHEMISTRY:

5. EL HIDRÓGENO EN LOS PROCESOS CATALÍTICOS INDUSTRIALES - EL HIDRÓGENO CONSTITUYE, SIN DUDA, UNO DE LOS REACTIVOS MÁS EMPLEADOS EN LOS PROCESOS CATALÍTICOS - UN IMPORTANTE PORCENTAJE DEL HIDRÓGENO PRODUCIDO A PARTIR DE DIFERENTES FUENTES, ESPECIALMENTE GAS NATURAL, SE TRANSFORMA EN DISTINTOS TIPOS DE PROCESOS CATALÍTICOS PROCESO DE “STEAM-REFORMED” DEL GAS NATURAL CH4 H2O CO 3H2 + + Gas de Síntesis

6. ALGUNOS EJEMPLOS CLÁSICOS DE PROCESOS CATALÍTICOS HETEROGÉNEOS CON PARTICIPACIÓN DEL HIDRÓGENO SINTESIS DEL AMONIACO: (PROCESO HABER-BOSCH) - ES UNO DE LOS PROCESOS CATALÍTICOS MÁS ANTIGUOS EN PRODUCCIÓN: FRITZ-HABER, PATENTE DE 1910. - EL AMONIACO ES UNO DE LOS COMMODITIES QUE SE PRODUCE EN MAYOR CANTIDAD: ~ 100 MILLONES DE TONELADAS ANUALES (1990), CON UNA PREVISION DE CRECIMIENTO ANUAL DEL 2 %. - APLICACIONES; FERTILIZANTES, PRODUCTOS QUÍMICOS (HNO3), EXPLOSIVOS (NH4NO3), FIBRAS (NYLON), ETC. - ES UN PROCESO CATALÍTICO QUE CORRESPONDE A UNA REACCIÓN QUÍMICA MUY SIMPLE: 3 H2(g) N2(g) 2NH3 = - 92.4 KJ·mol-1 (298 K) + PROCESO EXOTÉRMICO, FAVORECIDO TERMODINÁMICAMENTE A ALTAS PRESIONES Y BAJAS TEMPERATURAS (PRINCIPIO DE LE CHATELIER)

7. SÍNTESIS DEL AMONIACO (PROCESO HABER-BOSCH) • CONDICIONES DE OPERACIÓN: • - TEMPERATURA MEDIA (~450 ºC) • - ALTAS PRESIONES (100-300 BAR) SOBRE EL CATALIZADOR EMPLEADO: - EL CATALIZADOR EMPLEADO EN EL PROCESO TECNOLÓGICO ACTUAL ES CASI IDÉNTICO AL FORMULADO EN LA PATENTE DE HABER (1910). - SE TRATA DE UN CATALIZADOR DE Fe, PREPARADO A PARTIR DE UNA MAGNETITA, Fe3O4, CON PROMOTORES BASADOS EN ÓXIDOS DE Al, Ca Y K; Al2O3, CaO Y K2O, QUE SON FUNDIDOS Y POSTERIORMENTE REDUCIDOS (CATALIZADOR DE BASF). 400 ºC H2(G) / N2 CATALIZADOR DE HIERRO POROSO DE ALTA ÁREA SUPERFICIAL, CONSTITUIDO POR MICROCRISTALES DE Fe-, QUE ACTÚAN COMO LOS CENTROS CATALÍTICAMENTE ACTIVOS. - LOS CATIONES Al3+, Ca2+, Y K+ NO SE VEN AFECTADOS; Al2O3 Y CaO EVITAN LA SINTERIZACIÓN DE LAS PEQUEÑAS PARTÍCULAS DE Fe-.

8. Sección vertical SÍNTESIS DEL AMONIACO (PROCESO HABER-BOSCH) SOBRE EL MECANISMO ÍNTIMO DEL PROCESO: - LAS MOLÉCULAS DE H2 Y N2 SUFREN, EN LAS CONDICIONES EXPERIMENTALES DE TRABAJO, PROCESOS DE ADSORCIÓN DISOCIATIVA. - LOS ÁTOMOS DE N ADSORBIDOS FORMAN ”NITRUROS DE SUPERFICIE”, EN UNA DISTRIBUCIÓN COMO LA REPRESENTADA EN LA FIGURA, DONDE APARECE TAMBIÉN LA DISTRIBUCIÓN DE LOS ÁTOMOS DE H. - LOS ÁTOMOS DE N SON ESTÁTICOS, EN TANTO QUE LOS ÁTOMOS DE H SON MUY MÓVILES. Átomos de Fe Átomos de Fe Átomos de H Átomos de N

9. SÍNTESIS DEL AMONIACO (PROCESO HABER-BOSCH) SOBRE EL MECANISMO ÍNTIMO DEL PROCESO: MECANISMO SIMPLIFICADO DE LA SINTESIS DE NH3 1. Proceso de adsorción disociativa N2, (g) N2* 2 N* H2, (g) 2 H* 2. Reacción de los átomos adsorbidos H* H* N* + H* NH* NH2* NH3* 3. Proceso de desorción del producto NH3, G NH3*

10. SÍNTESIS DEL AMONIACO (PROCESO HABER-BOSCH) SOBRE LA TECNOLOGÍA DE PRODUCCIÓN DEL NH3: Esquema de una planta de producción de NH3

11. SÍNTESIS DEL AMONIACO (PROCESO HABER-BOSCH) SOBRE LA TECNOLOGÍA DE PRODUCCIÓN DEL NH3: H2, gas natural Desulfurization (hydrotreating) Co/Mo catalyst, 40 bar 1 (CH3)2S + 2H2 2 CH4 + H2S 2 Adsorption of H2S with ZnO H2S + ZnO ZnS + H2O Steam Primary reformer Ni Catalyst, 830 ºC 3 CH4 + H2O CO + 3H2 Air Secondary reformer Ni Catalyst, 1000 ºC Combustion of residual methane 4 High-temparature conversion for H2 generation Fe catalyst, 400 ºC 5 CO + H2O CO2 + H2 Low-temperature conversion Cu catalyst, 220 ºC 6 Washing CO2 Methanization: removal of CO/CO2 traces Ni catalyst, 250 ºC CO + 3 H2 CH4 + H2O 7 N2 H2 NH3-Synthesis Fe catalyst, 300 bar, 400-500 ºC N2 + 3 H2 2 NH3 8 Amoniaco

12. ALGUNOS EJEMPLOS DE PROCESOS CATALITICOS HETEROGÉNEOS CON PARTICIPACION DEL HIDROGENO a. SINTESIS DE METANOL: - LA SÍNTESIS DE METANOL A PARTIR DE CO + H2 ES UN PROCESO CONOCIDO DESDE LOS AÑOS 1920. - LA PRIMERA PLANTA DE PRODUCCIÓN SE CONSTRUYÓ EN ALEMANIA EN 1923: CO + 2H2 CH3OH = - 92 KJ/mol Proceso exotérmico - ACTUALMENTE SE EMPLEA EL PROCESO ICI (INTRODUCIDO EN LOS AÑOS 1960): CONVERSIÓN DE CO, CO2 E H2 EN CH3OH, CON UN CATALIZADOR DE COBRE, ÓXIDO DE CINC (ZnO) Y ALUMINA (Al2O3) A Tas 250-300 ºC. - EL METANOL ES UN COMMODITY DEL QUE SE PRODUCEN 13 MILLONES DE TONELADAS AL AÑO (1987). - APLICACIONES: FABRICACIÓN DE FORMALDEHÍDO, ÁCIDO ACÉTICO, COMBUSTIBLE DE ALTO ÍNDICE DE OCTANO. SOBRE EL CATALIZADOR EMPLEADO: - EN EL PROCESO DE ALTA PRESIÓN: ZnO/Cr2O3, Tas 350-400 ºC, P= 250-350 bar. - EN EL PROCESO DE BAJA PRESIÓN (ICI): Cu/ZnO/Al2O3, Tas 250-300 ºC, P= 50-100 bar.

13. a. SINTESIS DE METANOL: SOBRE EL MECANISMO ÍNTIMO DEL PROCESO: - EN LAS CONDICIONES CATALÍTICAS DEL PROCESO, SON PREVISIBLES LOS SIGUIENTES PROCESOS: CO2 + H2 CO + H2O CO + 2H2 CH3OH CO2 + 3H2 CH3OH + H2O ¿ La fuente de carbono del metanol es el CO ó el CO2 ? -LA PREGUNTA NO TIENE UNA RESPUESTA EXCLUSIVA. SE HAN ESTABLECIDO DIFERENTES PROPUESTAS MECANÍSTICAS: - PROPUESTAS QUE IMPLICAN LA PARTICIPACIÓN DE CO: a. b.

14. a. SINTESIS DE METANOL: SOBRE EL MECANISMO ÍNTIMO DEL PROCESO: Propuesta que implica la participación de CO2:

15. TAMBIEN EXISTEN EJEMPLOS CLÁSICOS DE PROCESOS CATALÍTICOS HOMOGÉNEOS CON PARTICIPACIÓN DEL HIDRÓGENO CH3 PROCESOS DE HIDROFORMILACIÓN DE OLEFINAS: RCH=CH2 + CO + H2 RCH2CH2CHO + RCH-CHO Aldehído normal Aldehído ramificado (iso) -O. ROELEN (1938) (Ruhrchemie)

16. total Rh Co PROCESOS DE HIDROFORMILACIÓN Tipos de Catalizadores: - Catalizador de Cobalto no modificado, CoH(CO)4 - Catalizador de Cobalto modificado, CoH(CO)3(PR3) - Catalizador de Rodio modificado, RhH(CO)n(PR3)4-n Características de los catalizadores de cobalto y rodio CoH(CO)4 CoH(CO)3(PR3) RhH(CO)n(PR3)4-n T de trabajo (oC) 160 180 100 P de trabajo (bar) 300 80 20 metal/olefina (%) 0.5 1 0.01 fosfina/catalizador - 3 > 100 aldehidos (%)a 75 0 90 n-aldehido (n-alcohol) 70 90 90 alcoholes 10 80 - alcanos 1 15 2 alquenos 10 - 2 otros productos 5 5 6 a Para un 1-alqueno diferente del propeno

17. PROCESOS DE HIDROFORMILACIÓN Dos procesos de hidroformilación de gran tonelaje: - Proceso LP OXO (DOW), para la producción de n-butanal: - Proceso de hidroformilación de -Olefinas, procedentes del proceso SHOP (SHELL)

18. PROCESOS DE HIDROFORMILACIÓN Aspectos mecanísticos:

19. PRODUCCIÓN EN MENOR ESCALA . • LAS ESPECIES QUÍMICAS SON ESTRUCTURALMENTE MÁS COMPLEJAS . • MUCHOS SE OBTIENEN EN PROCESOS DISCONTINUOS (BATCH) CON CATALIZADORES • HOMOGÉNEOS. • SE EMPLEAN EN LAS INDUSTRIAS DE : COLORANTES, AGROQUÍMICA, COSMÉTICA, • AROMAS Y FRAGANCIAS, ADITIVOS ALIMENTARIOS, FOTOGRAFIA, ADITIVOS PARA • POLIMEROS, ETC . • ELEVADO VALOR AÑADIDO. • GENERAN MAYOR CANTIDAD DE RESIDUOS. FINE CHEMICALS (PRODUCTOS DE ALTO VALOR AÑADIDO) • SUBSECTOR DE LA QUÍMICA FINA (PRODUCCIÓN MENOR) . • ENORME VALOR AÑADIDO. • GRAN COMPLEJIDAD ESTRUCTURAL DE LAS ESPECIES QUÍMICAS. • PROCESOS SÍNTETICOS MUY ELABORADOS . • PROCESOS DISCUNTINUOS, FACILES DE COMPATIBILIZAR EN EL EMPLEO DE • CATALIZADORES HOMOGÉNEOS. • GRAN CANTIDAD DE RESIDUOS PRODUCIDOS. PRODUCTOS FARMACEUTICOS LA CATÁLISIS ENANTIOSELECTIVA INCIDE EN LOS PROCESOS DE PRODUCCIÓN DE PRODUCTOS DE ALTO VALOR AÑADIDO

20. 100 fármacos más vendidos (1994): • enantiómero puro 20% • mezcla racémica 21% • no quiral 33% • biológico 26% • Fármacos aprobados en 1997: • enantiómero puro 30% • mezcla racémica 9% • no quiral 57% • mezcla diastereoisómeros 4% QUIRALIDAD Y FÁRMACOS • Ventas anuales de fármacos homoquirales: 50·109 euros!!

21. QUIRALIDAD Y FÁRMACOS

22. + racémico * * * * * * * Resolución de un racémico + * * * * Catálisis asimétrica (enantioselectiva) Multiplicación de la quiralidad ¿ CÓMO PREPARAR PRODUCTOS HOMOQUIRALES ?

23. WILLIAM S. KNOWLES, 1917 MONSANTO (RETIRADO 1986) RYOJI NOYORI, 1938 1972 Prof. NAGOYA K. BARRY SHARPLESS, 1941 1990 Prof. SCRIPPS INSTITUTE, USA RECONOCIMIENTO DE LA IMPORTANCIA A NIVEL PRÁCTICO DE LA CATÁLISIS ASIMÉTRICA. PREMIOS NOBEL DE QUÍMICA 2001

24. PROCESOS CATALÍTICOS ASIMÉTRICOS DE INTERÉS INDUSTRIAL *HIDROGENACIÓN DE SUSTRATOS INSATURADOS (OLEFINAS, CETONAS, IMINAS). *CICLOPROPANACIÓN DE OLEFINAS. *EPOXIDACIÓN DE OLEFINAS. UN EJEMPLO: HIDROGENACIÓN DE OLEFINAS.

25. Substratos amidoacrílicos: Ligando 1 2 3 (R,R)-DIOP 73 (R) 85 (R) 84 (R) (R,R)-DIPAMP 90 (S) 96 (S) 94 (S) (S,S)-NORPHOS 95 (R) 95 (R) 94 (R) (S,S)-BPPM 99 (R)91 (R) 86 (R) (S)-BINAP 98 (R) 100 (R) 79 (R) (S,R)-BPPFA 76 (S) 93 (S) 86 (S) HIDROGENACIÓN ASIMÉTRICA DE AMIDOACRILATOS

26. HIDROGENACIÓN DE ALQUENOS HIDROGENACIÓN ENANTIOSELECTIVA DE ALQUENOS: • EL SUEÑO: • Catalizadores con estereoselectividad igual al de las enzimas • LA REALIDAD: • La síntesis de la Levodopa, producida por Monsanto desde 1974 • EL CONTEXTO: • Desarrollo de catalizadores homogéneos para hidrogenación, modificables en el ligandos • Síntesis de fosfinas homoquirales • Necesidad de producir fármacos homoquirales William S. Knowles Premio Nobel 2001

27. HIDROGENACIÓN ASIMÉTRICA. CATALIZADORES DE Ru CATALIZADORES: Ryoji Noyori Premio Nobel 2001

28. HIDROGENACIÓN ASIMÉTRICA. CATALIZADORES DE Ru APLICACIONES: