Jacques Livage

1. Les chocs inélastiques Jacques Livage cours et séminaires sur le web http://www.ccr.jussieu.fr/lcmc rubrique ‘Collège de France’

2. hn = DE émission stimulée absorption émission spontanée Chocs inélastiques DE ≠ 0 Règle de Bohr 3 processus

3. l m cm-mm m0,8-0,4m 102Å Å 10-2Å EeV 10-7 10-3 0,1 1 10 103 104 Le spectre électromagnétique

4. radio fréquences spin nucléaires RMN hyperfréquences spins électroniques RPE micro-ondes rotations moléculaires sp. rotation infra-rouge vibrations moléculaires sp.vibration visible-UVélectrons de valencecouleur UV ionisation électrons de valence sp. photoélectrons Rayons X ionisation électrons internes ESCA rayons g nucléons Mösbauer Le passage d’un niveau d’énergie à un autre sous l’influence du rayonnement correspond à une modification du mouvement hn = DE

5. hn Interaction Rayonnement - Matière état initial ‘i’ transition entre deux états ‘i’ et   ‘j’ retour à l’état initial ‘i’ Perturbations dépendantes du temps

6. E n H Hamiltonien perturbateur i 3 2 1 H = Ur + Vr,t Y fonction d’onde dépendant du temps Interaction rayonnement - matière H|Y> = E|Y> États stationnaires Le système est défini par un ensemble de niveaux d’énergie dont les populations varient avec le temps

7. Y = fonction d’onde dépendant du temps Eq. de Schrödinger Grandeurs physiques invariantes par rapport au temps <A> 1

8. E n i 3 2 1 Le système est défini par un ensemble de niveaux d’énergie dont les populations varient avec le temps Fonction d’onde Y Solution indépendante du temps|U> = SnCn|n> Solution dépendante du temps Cn.t dépend du temps Hamiltonien de perturbation dépendant du temps Vr,t = perturbation faible qui ne modifie pas les niveaux |n> le système se retrouve dans l’état initial après la perturbation H = Ur + Vr,t

9. 1. H|Y> = (U + V)|Y> Résolution de l’équation de Schrödinger dépendant du temps H = Ur + Vr,t avec En|n>

10. 2. A B A B’ A’ B (AB)’ = (A’B +AB’)

11. 3. =

12. <j|n> = 0 (orthogonalité) On multiplie à gauche par <j| <j|j> = 1 (normalisation) pour calculer Cj il faut connaître tous les Cn nul pour tous les états n≠j

13. 2 hypothèses 1. On part d’un état pur |i> Ci = 1 Cn = 0 (n ≠ i) t = 0 2. La perturbation Vr,t est faible temps de collision court Vr,t << DE = Ej - Ei Ci ≈ 1 Cn << Ci Physiquement cela signifie que l’on n’étudie que la transition i j Dans Sn on ne garde que les termes en ‘i’ j i

14. Il faut donner une forme analytique à la perturbation Vr,t Ex = E0coswt rayonnement électromagnétique = perturbation sinusoïdale Bx = B0coswt Vr,t = 2Vcoswt = V(eiwt + e-iwt) T = temps d’irradiation [eiwt].

15. T Cj = ∫ [eiwt + e-iwt]. [exp (Ej - Ei)t]dt 0 Vji[1 - exp.i/ (DE + hn)T] Vji[1 - exp.i/ (DE - hn)T] + Cj = (DE + hn) (DE - hn) Ej - Ei = DE numérateurs valeurs finies de 0 à 2 dénominateurs tend vers 0 quand DE = ± hn

16. Vji Vji Cj = + (DE + hn) (DE - hn) d(1-eix) 0 -ieix = -i = 1 - exp.i/ (DE - hn).T 1 - exp.i/ (DE + hn).T dx 1 1 - eix -i Valeurs critiques quand hn ± DE quand x 0 x règle de l’Hôpital Cj ≈ Vji(1-eix)/x -iVji CjCj* = (Vji)2 Population de l’état ‘j’ Les coefficients Cj sont de la forme Cj ≈ Vji(1-eix)/x

17. j i i j 3 conséquences Règle de Bohr hn = DE Probabilité de transition Pji = (Vji)2.T 2 processus hn Absorption DE = hn DE hn Émission DE = -hn DE

18. Atomes isolés : gaz, flammes Niveaux d’énergie discrets - Orbitales atomiques

19. En = -1/n2 (Rydberg) Atome d’hydrogène H attraction électron-noyau V = -e2/r Fonctions d’onde 1s 2s, 2p 3s, 3p, 3d …... Orbitales : Energie Etat fondamental 1s1 transitions vers les OA de plus haute énergie

20. Spectre de l’hydrogène Spectre d ’absorption une seule série de raies Spectre d ’émission plusieurs séries de raies

21. Infra-rouge visible Ultra-violet

22. 411 434 486 657 nm

23. Spectre d’absorption de Na Spectre d’émission de Na

25. Li Na K Ba Sr Couleur des flammes

26. Feux d’artifice

27. radio fréquences spin nucléaires RMN hyperfréquences spins électroniques RPE micro-ondes rotations moléculaires sp. rotation infra-rouge vibrations moléculaires sp.vibration visible-UVélectrons de valencecouleur UV ionisation électrons de valence sp. photoélectrons Rayons X ionisation électrons internes ESCA rayons g nucléons Mösbauer Le passage d’un niveau d’énergie à un autre sous l’influence du rayonnement correspond à une modification du mouvement hn = DE

28. Solides iono-covalents isolants électriques Couleur = mobilité électronique Electrons localisés atomes : spectres atomiques molécules ions : colorants ioniques défauts ponctuels Electrons délocalisés pigments organiques semi-conducteurs métaux

29. Solides ioniques couches pleines - électrons localisés

30. Défauts ponctuels lacune Cristal parfait interstitiel

31. ion Cl- éliminé par irradiation lacune La charge négative manquante est compensée par un électron piégé dans la lacune Centre coloré - centre F Solide ionique NaCl

32. Fluorite CaF2

35. Composé lmax (nm) couleur paramètre a (Å) LiCl 390 jaune-vert 5,13 NaCl 460 jaune-brun 5,64 KCl 565 violet 6, 29 RbCl 620 bleu-vert 6,58 LiBr 460 brun-jaune 5,55 NaBr 540 violet 5,97 KBr 620 bleu-vert 6,60 La couleur (position de la bande d’absorption) dépend de la taille des ions (distance anion-cation) 800 nm 400 nm Les interactions électrostatiques augmentent quand la distance cation-anion diminue (à charges égales)

36. Quartz Quartz = cristal de SiO2 Si4+ 1s2.2s2.2p6 O2- 1s2.2s2.2p6 Ions à couches pleines absorption dans l’UV pas de coloration Absorption due aux transferts de charge O2- vers Si4+ quartz fumé

37. Al3+ en substitution de Si4+ Si4+ Al3+ + compensation de charge [SiO4]4- [AlO4]5- + M+ verres et alumino-silicates : Na+ quartz fumé : H+ Quartz fumé SiO2 + petites quantités d’ions Al3+

38. hn [AlO4]5- [AlO4]4- + e- hn [AlO4]5- + H+ [AlO4]4- + H Quartz fumé Irradiation = création d’un défaut large bande d’absorption absorption + forte vers le bleu axe de symétrie C6 Id. verre irradié aux g

39. hn [FeO4]5- [FeO4]4- + e- Améthyste Substitution de Si4+ par Fe3+ Fe3+ = jaune pâle Citrine (jaune) Radiation ionisante Le processus de coloration est réversible le défaut peut être effacé par recuit thermique (500°C-700°C) puis régénéré par irradiation

40. Colorations dues à des impuretés moléculaires Sodalite : Na4(Al3Si3O12)Cl Lapis lazuli

41. Centres colorés : S2- et S3- Sodalite : Na4(Al3Si3O12)Cl