Jacques Livage

1. Electrons délocalisés dans les solides la couleur des matériaux semi-conducteurs Jacques Livage Collège de France www.ccr.jussieu.fr/lcmc rubrique ‘ cours du Collège de France ’

2. L ∫ Y.Y* = 1 E Normalisation d2 h2 H = - 0 Hamiltonien V = ∞ V = ∞ 2m dx2 V = 0 e- Fonction d’onde x h2k2 0 L E = ondes progressives Y = A.eikx 2m ondes stationaires Yn = A.sin(np/L)x 1 1 A = Y = eikx Énergie √L √L L A2∫eikx.e-ikx .dx = 1 A2.L = 1 0 1. Modèle de l’électron libre - 1D puits de potentiel infini

3. 0 L impossible eik0 = eikL = 0 Conditions cycliques de Born et von Karman 0, L 2pn k = Y0 = YL L eik0 = eikL = 1 L eikL = 1 0 kL = 2pn Y0 = 0 Conditions aux limites YL = 0 n = 0, ± 1, ± 2, …….

4. Ek 2pn k = L 1 Y = eikx √L k h2k2 En = 2m L est grand quantification très serrée Bande d’énergie

5. 5 Fonctions d’onde du puits de potentiel infini

6. a Fonctions de Bloch Y = eik.r . U(r) Énergies interdites ≈ diffraction des rayons X Q = 90° nl = 2d.sinQ l d = a a nl = 2a l = 2a/n k = 2p/l k = np/a Zone de Brillouin 2. Modèle des électrons quasi-libres - 1D Périodicité du cristal = a a

7. 2pn k = L -p/a +p/a bande d ’énergie k = np/a zones de Brillouin Zones de Brillouin Double quantification L >> a

8. électron libre k = 2pn/L périodicité k = np/a E = 2m zone de Brillouin 2 k2 h double quantification de l’énergie bande d’énergie L >> a

9. représentation réduite dans la 1°zone de Brillouin représentation développée

10. 10 Succession de bandes d’énergie séparées par des bandes d’énergie interdite La position des zones de Brillouin est liée à la structure du matériau modèle à 3 D zone de Brillouin = surface dans l’espace réciproque

11. A2 A3 A4 A5 A6 An E Des orbitales moléculaires aux bandes d’énergie

12. E 3 -2 + 2 a -1 +1 0 2pn En = a + 2b cos a - 2b N minimum n = 0 E = a + 2b maximum n = N/2 E = a - 2b a 4b N ∞ bande d’énergie a + 2b largeur = 4b Aromatiques - cercle de Frost n = 0, ± 1,± 2, …N/2 (b ~ S)

13. b = intégrale d’échange = <fi|H|fj> a - 2b minimum n = 0 E = a + 2b maximum n = N/2 E = a - 2b a 4b N ∞ bande d’énergie a + 2b largeur = 4b Bande d ’énergie Largeur de bande DE = 4b H|fj> = Ej|fj> b ~ S b = <fi|H|fj> = Ej <fi|fj> = EjSij

14. N/2 Zone de Brillouin a En = a + 2b cos2p.n/N 0 Changement de variable k = 2p.n/L = 2p.n/Na L = Na E = f(n) E = f(k) Ek = a + 2b cosk.a n = 0 k = 0 E = a + 2b n = ±N/2 k = ± p/a E = a - 2b limites de la zone de Brillouin

15. 15

16. Largeur de bande DE = 4b 2p b = <fi|H|fj> 2s H|fj> = Ej|fj> 1s b = <fi|Ej|fj> b = intégrale d’échange = <fi|H|fj> b = Ej <fi|fj> = EjSij b ~ S une bande d ’énergie est liée au recouvrement des OA elle est d’autant plus large que le recouvrement est important Des orbitales moléculaires aux bandes d’énergie

17. E bande de conduction EF Eg bande interdite bande de valence métal semi-conducteur isolant Eg < 3 eV Eg > 3 eV Isolants, métaux et semi-conducteurs Remplissage progressif des bandes jusqu’au niveau de Fermi Électrons excités thermiquement dans la bande de conduction

18. 20

19. 4b 4b S1 < S2 4b 4b X C Si Ge Sn Eg (eV) 5,47 1,12 0,66 0 Eg2 Eg1 Eg1 > Eg2 Le ‘gap’ diminue quand on descend dans le tableau périodique le recouvrement des O.A. augmente 2p - 3p - 4p ...

20. Eg (eV) 3,54 2,58 2,26 MS ZnS ZnSe ZnTe Eg (eV) 2,25 1,43 0,68 MX GaP GaAs GaSb Semiconducteurs binaires

21. La couleur des semi-conducteurs 1 Transitions au sein de la bande de conduction 2 Impuretés dans la bande interdite (SC extrinsèques) 3 Transferts de bande à bande (SC intrinsèques)

22. hn hn 1. Transitions au sein de la bande de conduction Les électrons excités dans la bande de conduction retombent dans le bas de la bande en émettant un rayonnement éclat métallique des semi-conducteurs à faible gap Eg ≈ kT

23. BC donneur accepteur BV Défauts dans la bande interdite Eg = 5,4 eV exemple du diamant incolore 25 2. Couleurs dues à des impuretés (semi-conducteurs extrinsèques)

24. B.C. Ed = 2,2 ev 4 eV 5,4eV N donneur 4 eV 5,4 eV B.V. transition N bande de conduction bande d’impureté large absorption dans le violet (2,2 eV) jaune e- N Diamant jaune C = 12 e N = 13 e Impureté N niveau donneur

25. 5,4 eV 0,4 eV e- transition bande de valence B B absorbe dans le rouge bleu Diamant bleu ‘Hope’ C = 12 e B = 11 e Impureté B niveau accepteur

26. ZnS CdS HgS CdSe Eg (eV) 3,90 2,6 2 1,6 couleur blanc jaune rouge noir hn = Eg 1 eV 3 eV 3. Transitions de bande à bande La couleur d’un semi-conducteur intrinsèque est liée à la largeur du gap Cinabre (HgS) - Eg = 2 eV

27. Orange de cadnium = CdS0,25Se0,75 CdS- CdSe même structure wurtzite 1 eV 3 eV CdSe CdS CdS1-xSex DE = 2,6 eV DE = 1,6 eV jaune noir

28. Orange de cadnium = CdS0,25Se0,75 30 Sulfo-séléniures de cadmium

29. CdS CdTe Eg = 2,42 eV Eg = 1,50 eV ZnS ZnSe Eg = 3,6 eV Eg = 2,58 eV S Se Zn Cd

30. Mo6+ O2- Wulfénite M O b.c. d 2p Absorption dans le bleu (Eg > 2 eV) couleur jaune b.v. Transitions de bande à bande = transferts de charge PbMoO4 1 eV 1 eV 3 eV

31. bande de conduction hn ≥ Eg hn ≥ Eg bande de valence 1 eV 3 eV 800 nm 400 nm Transitions de bande à bande front d’absorption ≠ bande d’absorption

32. 1 eV 3 eV 35 transmis absorbé

33. Harmoniques l0/2, l0/3, ….l0/n Son fondamental = l0 Analogie avec une corde vibrante Longue chaîne absorption continue au-delà de hn0

34. eV 3 2,5 2 1,5 Couleur des semi-conducteurs

36. sulfates + coke + Fe soufre 40 Coloration aux polysulfures ‘verres ambre’ traitements thermiques Sn La longueur des chaînes Sn donc la couleur dépend du traitement thermique Protection contre les UV