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Hidrolisis alcalina de halogenuro de alquilo. Hidrolisis alcalina de esteres.
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Hidrolisis alcalina de esteres • Cuando se le calienta con ácido o base acuosos, un éster carboxílico es hidrolizado al ácido correspondiente y a un alcohol o fenol. Entonces, si se trabaja en condiciones alcalinas, se obtiene el ácido en forma de una sal. • El ácido puede liberarse por adición de ácido mineral. • Una base promueve la hidrólisis de Esteres porque proporciona el • reactivo fuertemente nucleofílico OH-. • Esta reacción es irreversible esencialmente, puesto que un anión carboxilato estabilizado por resonancia demuestra poca tendencia a reaccionar con un alcohol.
Observamos los diversos aspectos del mecanismo presentado y veamos la evidencia para • cada uno. • En primer lugar, tenemos el ataque del ión hidróxido sobre el éster. Esto concuerda con • la cinética, que es de segundo orden, por depender la velocidad de la concentración de éster y de la del hidróxido. Luego, el hidróxido ataca en el carbono carbonílico y desplaza al ión • alcóxido; es decir, la reacción implica la ruptura del enlace entre el oxígeno y el grupo acilo, RCO-OR’. Para ello disponemos de dos líneas de evidencia, siendo la primera de ellas la • estereoquímica. • A modo de ejemplo, consideremos la formación y posterior hidrólisis de un éster del alcohol sec-butílico ópticamente activo. La reacción de este último con cloruro de benzoilo sólo puede romper el • enlace hidrógeno-oxígeno, por lo que no puede modificar la configuración en torno al centro • entre el oxígeno y el grupo sec-butilo, cabe esperar casi con certeza una inversión • (o inversión más racemización, si la reacción procede por un mecanismo del tipo SN1):
Por otra parte, si durante la hidrólisis queda intacto el enlace entre el oxígeno y el grupo sec-butilo, debería obtenerse alcohol sec-butílico de la misma configuración que la del material inicial:
Cuando el alcohol sec-butílico de rotación + 13.8º se convirtió en el benzoato, y este se hidrolizó con álcali, se obtuvo alcohol sec-butílico de rotación + 13.8º. Esta retención completa de la configuración es una indicación importante de que la ruptura de la unión ocurre entre el oxígeno y el grupo acilo. Estudios con trazadores han confirmado el tipo de ruptura que indica la estereoquímica. Al ser hidrolizado propionato de etilo marcado con 18º en agua ordinaria con una base, se encontró que el etanol producido estaba enriquecido con 18º, mientras que el ácido propiçonico sólo contenía la cantidad ordinaria de 18º:
El grupo alcohólico había retenido el oxígeno con el que estaba unido al éster; la ruptura había ocurrido entre el oxígeno y el grupo acilo. Estudios de muchas otras hidrólisis, tanto con métodos trazadores como con estereoquímicos, han revelado que la ruptura entre el oxígeno y el grupo acilo es la normal en el caso de los ésteres, lo que indica que el punto preferencial del ataque nucleofílico es el carbono carbonílico y no el alquílico. En vista de la mayor reactividad general del carbono carbonílico, esto es, desde luego, lo que cabía esperar. Finalmente, y en concordancia con el mecanismo, el ataque del ión hidróxido al carbono carbonílico no desplaza al iónalcóxido en un solo paso, sino en dos, con la formación intermedia de un compuesto tetraédrico.
Bender llevó a cabo la hidrólisis alcalina del benzoato de etilo marcado en el carbonilo, C6H5C18OOC2H5, en agua ordinaria, y fijó su atención en el reactivo en vez del producto. Interrumpió la reacción en varios periodos, aisló el éster no consumido y analizó su contenido en 18º. Encontró que en la solución alcalina el éster no sólo estaba sufriendo hidrólisis, sino también un intercambio de su 18º por el oxígeno ordinario del disolvente. El intercambio de oxígeno no concuerda con el mecanismo de una etapa, por lo que no ocurre; concuerda, sin embargo, con uno de dos pasos, en el que no sólo se forma el intermediario I, sino que parte se reconvierte en el material de partida, y parte se transforma en III (probablemente por intermedio de la especie neutra II), un intermediario equivalente a I, salvo por la ubicación de la marca. Si el proceso ocurre realmente así, entonces la <<regresión >> del intermediario III al <<material inicial >> da éster que ha perdido su 18º.
El trabajo de Bender no comprueba el mecanismo que hemos desarrollado. Es concebible que el intercambio de oxígeno, y por consiguiente el intermediario tetraédrico, represente simplemente una vía ciega por la que se aventuran las moléculas de éster, pero sin conducir a la hidrólisis. Sin embargo, tal coincidencia es poco probable, particularmente por ciertas relaciones cinéticas entre el intercambio de oxígeno y la hidrólisis.
Experimentos similares indican la formación reversible de intermediarios tetraédricos en la hidrólisis de otros ésteres, amidas, anhídridos y cloruros de ácidos, que son la base del mecanismo general ilustrado para la sustitución nucleofílica sobre el acilo. Los experimentos de intercambio también son el fundamento de nuestra apreciación de la importancia relativa de los dos pasos: las diferencias en la velocidad de la hidrólisis de derivados de ácidos dependen principalmente de la velocidad de formación de los intermediarios, y también de la fracción de éstos que continúa a producto. Como establecimos, la velocidad de reacción de formación del intermediario depende de factores electrónicos y estéricos: en el estado de transición se desarrolla una carga negativa y el carbono cambia de trigonal a tetraédrico. Incluso en los casos donde no puede detectarse un intercambio de oxígeno, no podemos descartar la posibilidad de un intermediario; puede suceder que éste prosiga hasta productos de hidrólisis mucho más rápido que lo que haría cualquiera otra cosa.