QUIMICA ANALITICA APLICADA

1. Departamento de Química Analítica y Tecnología de Alimentos QUIMICA ANALITICA APLICADA • TEMA 8.- Contaminación del suelo. • Propiedades de suelos y sedimentos. • Interacción de los contaminantes. • Determinación de las características generales de los suelos. • Determinación de metales pesados. • Determinación de compuestos orgánicos.

2. PROPIEDADES DE SUELOS Y SEDIMENTOS • SUELO • Mezcla de componentes orgánicos, minerales, gaseosos y líquidos que se forma en la interfase entre la corteza terrestre y la atmósfera y que difiere en sus propiedades del material rocoso a partir del que se ha formado • SEDIMENTO • Capas de minerales y materia orgánica fina-mente divididos, que se encuentran en el fondo de los cursos naturales de agua, como lagos, océanos o ríos.

3. DETERMINACIÓN DE CARACTERISTICAS GENERALES • TEXTURA DE LOS SUELOS • Es la proporción relativa de partículas • de distinto tamaño. • Arena (2,0 – 0,020 mm ); • Limo(0,020 – 0,0020 mm) ; • Arcilla(< 0,0020 mm) • DETERMINACIÓN DE LA TEXTURA • Método densímetro: • Se basa en la diferente velocidad de • sedimentación de las partículas en función • de su tamaño y densidad. (Ley de Stokes) • V=Velocidad sedimentación (cm/s) r: radio • dp: densidad partícula (g/cm3) • dw: densidad líquido (g/cm3) : viscosidad (g/cm/s) • Método de la pipeta. : Procedimiento: • Dispersión: transferir 50-100 g de muestra, añadir agua destilada y metafosfato sódico y agitar 15 min. • Transferir la suspensión al cilindro A.S.T.M. Llevar con agua a un volumen de 1130 mL, mezclary dejar reposar. • Leer en el densímetro a los 40 segundos : • % limo + % arcilla = (lectura hidrómetro/masa de suelo)100. • % arena = 100 – (%limo + %arcilla) • 4. Agitary dejar reposar . • 5. Leer en el densímetro a las 2 horas : • % arcilla = (lectura hidrómetro/masa de suelo)100 • % limo = (%limo + %arcilla) - %arcilla

4. DETERMINACIÓN DE CARACTERISTICAS GENERALES • DETERMINACIÓN DEL pH DEL SUELO • El pH del suelo, es el de su fase acuosa o disolución salina. • La disociación de los grupos ácidos ionizables , existentes en los coloides del suelo dará lugar a la liberación de los H+ que pasaran a la disolución. • Cuando las posiciones de intercambio iónico del suelo están saturadas por bases , el suelo tendrá carácter alcalino debido a la hidrólisis que da lugar a iones OH-, ya que los coloides del suelo son ácidos débiles. • Procedimiento: 1.- Pesar 10 g suelo, secado, pasado por un tamiz <2-mm 2.-Añadir 25 mL de agua desionizada (o de una disolución de KCl 1 N) 3.-Agitar 5 min. (agitador magnético) 4.- Dejar reposar 30 min. Introducir el electrodo y leer el pH

5. DETERMINACIÓN DE CARACTERISTICAS GENERALES • DETERMINACIÓN CONTENIDO MATERIA ORGÁNICA • La determinación cuantitativa se realiza analizando el contenido de C orgánico: • Vía seca: pérdida CO2 • Vía húmeda: oxidación con K2Cr2O7 y posterior valoración de la cantidad consumida • Procedimiento vía húmeda • 1.- Pesar 0,5-1 g suelo, secado, pasado por un tamiz <2 mm 2.-Añadir 10 mL 1 N K2Cr2O7 agitando 3.- Añadir lentamente y agitando 20 mL H2SO4 (conc.), agitar 30 segundos 4.- Dejar reposar 30 min. 5.- Añadir 200 mL agua desionizada y 10 mL H3PO4 (conc.), evita las interferencias debidas al hierro férrico 6.- Añadir 4 ó 5 gotas de difenilamina y valorar con disolución de sal de Mohr hasta viraje pardo-negruzco a verde manzana.

6. DETERMINACIONES ANALITICAS EN SUELOS • NITROGENO EN SUELOS • Se encuentra en el suelo • Formando parte de la materia orgánica • Fijado , en la red de los silicatos • Como NH4+ • Como NO3- • Solo una pequeña fracción se encuentra en forma asimilable, los NO3- y el NH4+ intercambiable . • ANALISIS DE NITROGENO EN SUELOS (1) • NIROGENO TOTAL • Por el Método de Kjeldahl que consiste en disgregar con Na2SO4 o K2SO4, en presencia de un catalizador ( Se o HgO) . • Todo el N se transforma en NH4+ , se alcaliniza, se destila el NH3 sobre una disolución en exceso de acido de concentración conocida. • Si se quieren incluir los nitratos, se añade antes de la disgregación ácido salicilico, que convierte a estos en nitro derivados, los cuales se reducen después con Na2SO3 o Zn.

7. ANALISIS DE NITROGENO EN SUELOS (2) • NITROGENO AMONIACAL • El NH4+fijo se extrae con NaOH y el intercambiable con KOH. Una vez extraídos se destilan en medio alcalino sobre una disolución ácida y se valora el ácido en exceso o se determina por el método de Nessler • NITRATOS (NO3- ) • Se extraen con una disolución de sulfato de cobre y sulfato de plata .La determinación del NO3-se lleva a cabo con ácido 2-4 – fenoldidulfónico en medio básico o bien reduciéndolo a amoniaco que se destila. • NITRITOS (NO2- ) • Se extraen con una disolución saturada de CaSO4 . La determinación se lleva a cabo mediante el método de Griess.

8. DETERMINACIÓNES ANALITICAS EN SUELOS • DETERMINACIÓN DE FOSFORO • Fraccionamiento del P en el suelo • El totalse obtiene disgregando el suelo con Na2 CO3. • El solublese extrae con NH4Cl 1 N • El mineral + elorgánico con NH4F y H2O2 • El mineralcon NH4F. • El no soluble procedente de la primera extracción con NH4Cl 1 N, mediante sucesivas extracciones se separa como fosfatos de Al, Fe y Ca. • Métodos de extracción • Trnog: Se extrae con ácido sulfúrico diluido y sulfato amónico, fijando el pH a 3 • Bray-Kurtz: Se extrae con NH4F en medio HCl • Olsen: Se extrae con NaHCO3 a pH = 3.5 • Saunder: Se extrae con NaOH 0.1 N • Métodos de Análisis • Se basan en la reacción de formación de heteropoliácidos del fosfato con molibdeno seguida de una posterior reducción a azul de molibdeno que se mide fotométricamente. • La reducción puede hacerse con cloruro de estaño (II) (midiendo a 625 nm) y puede extraerse en isobutanol:benceno 1:1 ( 690 nm).

9. DETERMINACIÓNES ANALITICAS EN SUELOS • ANALISIS Na, K, Mg y Ca EN SUELOS • La mayor parte de todos estos elementos se encuentra formando minerales, por lo que su determinación carece de interés. • Sin embargo si tiene interés la cantidad de estos elementos que se encuentran en forma intercambiable o como sales solubles por lo que todas las determinaciones van encaminadas a analizar las fracciones asimilables. • Para obtener estas fracciones se agita con acetato amónico 1 N a pH= 7 en proporción 1:10, se filtra • Sobre la disolución filtrada se determinan estos elementos por técnicas atómicas: Na y K por fotometría de llama y Ca y Mg por absorción atómica. • DETERMINACIÓN DE LA SALINIDAD • A la salinidad de los suelos contribuye el conjunto de todas las sales solubles contenidas en los mismos. • Se determina extrayendo el suelo con agua destilada, saturando el suelo y filtrando. • La disolución resultante se evapora a sequedad y se pesa el residuo, dándose el resultado en mg de sales por Kg de suelo. • Otra posibilidad consiste en medir la conductividad del filtrado del suelo

10. DETERMINACIÓNES ANALITICAS EN SUELOS • DETERMINACIÓN DE Fe, Mn, Zn, Mo, B, S y Cl • Fe • Se extrae con una disolución deNH4Ac 1N a pH=3 . • Se determina, por AA, o con o-fenantrolina, pasando el Fe a Fe2+con hidroquinona y usando un tampón de citrato a pH 3.5. • Mn • Se extrae con NH4Ac 1N a pH=7. • Se elimina la materia orgánica con H2O2 y el Mn2+ se oxida a MnO4- , y se determina fotometricamente o por AA • Zn • Se extrae con la disolución de Morgan (10 % NaAc y 3 % HAc a pH= 4.8) o con una disolución de CaCl2 en ADTP a pH= 7.3. • Se determina con ditizona o por AA. • Mo • Se extrae con (NH4)2C2O4 1N a pH 3.3. • Se determina formando un complejo con SCN- (470 nm) , que se extrae con una mezcla de Cl4C y alcohol isoamilico. • B • Se extrae del suelo con agua a ebullición a reflujo. • Se determina fotometricamente con quinalizarina formando un complejo (620 nm). • S • Se encuentra en el suelo como azufre orgánico e inorgánico. • El asimilable es el inorgánico, que se encuentra como sulfato. • Una vez extraído se determina por turbidimetria como BaSO4. • Cl • Se encuentra como Cl-. • Se extrae con agua destilada y se determinan por volumetría con nitrato de plata, o potenciometricamente directamente en una suspensión del SUELO.

11. CONTAMINANTES EN EL MEDIO AMBIENTE ACTIVIDAD ANTROPOGÉNICA Industria, comercio, agricultura Vientos, corrientes, clima Actividad glacial Corrientes Actividad volcánica Litosfera Hidrosfera Atmósfera Precipitaciones Ríos Lagos Océanos Aire Rocas Naturales Erosión Plantas terrestres Sedimentos Suelos Animales acuáticos Animales terrestres Plantas acuáticas Hombre

12. RUTAS DE LOS CONTAMINANTES EN SUELOS

13. RUTAS DE LOS CONTAMINANTES EN SEDIMENTOS

14. COMPORTAMIENTO DE LOS CONTAMINANTES EN SUELOS Y SEDIMENTOS • Factores importantes • Composición del suelo : • 1.- Cantidad y tipo de materiales arcillosos • 2.- Óxidos de Fe y Mn • 3.- Contenido en materia orgánica: sustancias húmicas • Actividad microbiana • Condiciones ambientales : pH, condiciones redox • Naturaleza de las sustancias contaminantes • Interacción • Tendencia a acumular contaminantes • Adsorción/desorción : • 1.-cantidad y tipo de materiales arcillosos • 2.-óxidos de Fe y Mn • 3.-contenido en materia orgánica: sustancias húmicas • Actividad microbiana : • 1.-Descomposición contaminantes orgánicos • 2.-Oxidación de sulfuros • 3.- Metilación de As, Se, Hg,…

15. ANÁLISIS DE METALES PESADOS EN SUELOS Determinación por AAS, AES, AFS, ICP,.... Ácidos HCl: HNO3 (3:1); HF Dilución Calentamiento Adición H3BO3 W g de muestra seca • Condiciones optimas • Capacidad de disolución total • Rapidez y seguridad • No pérdidas por volatilización • No contaminación • Procedimiento • Digestión por vía húmeda con HCl; HNO3; HCl:HNO3 (3:1); HClO4; HF... • Calentamiento convencional: • Recipientes abiertos • Recipientes cerrados • Calentamiento en microondas

16. ANÁLISIS DE METALES PESADOS: HORNOS MICROONDAS Calentamiento convencional Calentamiento microondas • Ventajas • Tiempos de digestión más cortos • No hay pérdidas de volátiles • Disminuye riesgo contaminación

17. ANÁLISIS Y ESPECIACIÓN DE METALES PESADOS: • Objetivo • Contenido total: ¿qué cantidad de analito está presente? • Especiación: ¿en qué forma se encuentra el analito? • La especiación implica la determinación de las diferentes especies, formas o fases en las que se puede encontrar un elemento • Funcionalmente, por ejemplo, fracción disponible para las plantas • Operacionalmente, de acuerdo con el procedimiento o reactivo utilizado en su aislamiento • Como un compuesto químico específico o estado de oxidación, por ejemplo, metilmercurio o hierro ferroso Esquema de extracción secuencial propuesta (Tessier et al. )

18. Sobrenadante FRACCIÓN INTERCAMBIABLE Sobrenadante FRACCIÓN UNIDA A CARBONATOS Sobrenadante FRACCIÓN UNIDA A ÓXIDOS DE FE Y MN Sobrenadante FRACCIÓN UNIDA A MATERIA ORGÁNICA EXTRACCIÓN SECUENCIAL TESSIER 1 g de sedimento + MgCl2 pH=7 Agitación 1h Tª ambiente Centrifugación Residuo NaAcO/AcH pH=5 Agitación 15h Tª ambiente Centrifugación Residuo NH2OH.HCl (en 25 % HAcO) Agitación 7h Tª 96 ºC Centrifugación Residuo 30 % H2O2 + HNO3 Agitación 5h 86 ºC Centrifugación Residuo Disolución agua regia + HF FRACCIÓN RESIDUAL

19. ANÁLISIS CONTAMINANTES ORGÁNICOS • CONTAMINANTES ORGÁNICOS • Hidrocarburos alifáticos, aromáticos (PAHs), aldehídos, cetonas, alcoholes y fenoles, anilina y benzidinas, disolventes clorados, bifenilospoliclorados (PCBs), pesticidas (insecticidas y herbicidas),.... • DIFICULTADES DEL ANÁLISIS • Gran variedad de compuestos • Diferentes mecanismos de interacción sólido y contaminante • Posibilidad reacciones de degradación • Etapas de limpieza mucho más críticas que en agua por ser matrices más complejas W g de muestra seca • Soxhlet • Microondas • Embudo • Ultrasonidos Extracción con disolvente orgánico • Extracción Fase • Sólida (SPE) Limpieza Concentración Determinación por GC-FID, GC-ECD, GC-MS, HPLC-MS, ect

20. EXTRACCIÓN DE CONTAMINANTES ORGÁNICOS EN SUELOS Y SEDIMENTOS

21. EXTRACCIÓN SOXHLET 10 g sedimento Na2SO4 + Disolvente orgánico

22. EXTRACCIÓN SOXHLET: COMPARACIÓN DE DISOLVENTES • Condiciones • 1 g sedimento • 200 mL de disolvente • Soxhlet6 h • Limpieza con columna fluorosil

23. COMPARACIÓN MAE/SOXHLET • Concentración : 0,03 – 0,35 mg/Kg • Condiciones • MAE = 30 mLhexano:acetona (1+1); Tª: 115 ºC; textracción = 5 min. • Soxhlet= 300 mL DCM; 16 horas • Conclusión: • Valores extracción comparables • Ventajas MAE: menor volumen disolvente; menor tiempo

24. EXTRACCIÓN FASE SÓLIDA ETAPAS EXTRACCIÓN FASE SÓLIDA Paso 1: Humedecer el adsorbente Paso 4: Elución interferencias Adsorbente Adsorbente Paso 2: Acondicionar el adsorbente Paso 5: Elución analito Adsorbente Adsorbente Paso 3: Introducir la muestra Adsorbente Analito Interferencias

25. INTERPRETACIÓN RESULTADOS

26. INTERPRETACIÓN RESULTADOS