La Nanociencia en la refinación de hidrocarburos

1. ENANO 2011 La Nanociencia en la refinación de hidrocarburos Diciembre, 2011 Dr. Freddy Imbert

2. UNIVERSIDAD DE LOS ANDESFACULTAD DE CIENCIASDEPARTAMENTO DE QUÍMICALABORATORIO DE CINÉTICA Y CATÁLISISMÉRIDA EDO. MÉRIDA. Laboratorio Cinética y Catálisis Producción petrolera nacional Dr. FREDDY IMBERT

3. Explotación del petróleo 1.-Prospección 2.-Sondeo 3.-Extracción 4.-Transporte 5.- Refino 6.- Petroquímica

4. Optimización de los recursos propios • Producir el crudo que genere mayor ingreso • Capacidad: 3.4MMBD • Primer productor entre los”majors” • Tercer productor entre los países de la OPEP • Tercer productor de América • Refinar buscando el mayor margen • Tercer refinador del mundo. Capacidad: 3.3 MMBD • Vender al mercado de mayor valor • Cargamentos: 2.8-3.4 MMBD desde Venezuela • 1.0 MMBD desde CITGO • Detal: 17454 estaciones de servicio en USA y Europa • Administrar Capacidad de Almacenaje y Flota controlada • COT-Borco-Bopec-Statia-Trinidad: 40MMbls • Buques: 23 Cabotaje+exportación; 20“pool” Aframaxes

5. Recursos Propios Producción de Petróleo - MMBD Arabia Saudita PDVSA Shell Exxon Mobil BP Amoco Iran Emiratos Nigeria Kuwait Venezuela Fuente: PIW, 14 Dic 1998 Fuente: BP 1998 Mexico EEUU Canada Brasil Argentina Colombia Venezuela Fuente: BP 1998

6. Recursos Propios Refinación - MMBD EXXON/ MOBIL BP / AMOCO CHEVRON TEXACO ROYAL DUTCH/SHELL PDVSA PDVSA PEMEX (México) PETROBRAS (Brasil) KPC (Kuwait) ARAMCO (Arabia Saudita) NIOC (Iraq) Fuente: PIW, Dic 14, 1998

7. ISLA 335 MBD Capacidad (MMBD) Venezuela 1.3 Internacional 2.0 Amuay 635 MBD Cardón 305 MBD Pto. La Cruz 200 MBD Bajo Grande 12 MBD El Palito 130 MBD San Roque 5 MBD Capacidad USA 950 MBD Capacidad Europa 262 MBD Sistema de Refinación PDVSA Sweeny*(213 MBD) 165 Nynas 50% (70) (5 Refinerías) Suecia/Belgica/Reino Unido35 MBD Lemont160 MBD Ruhr Oel 50% (455 MBF)Alemania (4 Ref.)227 MBD Paulsboro 84 MBD Savannah28 MBD Lake Charles320 MBD Lyondell 42% (265 MBD)110 Chalmette 50% (196) 98 MBD Corpus Christi150 MBD Saint Croix50% (500) 250 MBD

8. Recursos Propios Ventas 1.998 CRUDO MBD Liviano 772 Mediano 205 Pesado 487 X-Pesado 167 8 MBD TOTAL 1631 82 MBD 64 MBD 336 MBD PRODUCTO MBD. Nafta 34 Gasolina 193 Jet 98 Gasoil 215 Fuel oil 261 8 MBD 1077 MBD 8 MBD TOTAL 801 408 MBD 441 MBD ESPECIALIDADES Asfalto 68 MBD LPG 1088 MTM Lubricantes 523 TMA

9. Recursos Propios Estaciones de servicio EUROPA 2375 USA 15079 TOTAL: 17454

10. Principales hitos del petróleo • 1909 Craqueo térmico en fase vapor, para reducir el tamaño molecular (y la volatilidad). • 1930 Reforma térmica, para modificar la estructura molecular. • 1933 Primer Congreso mundial del petróleo • 1936 Polimerización, obtención de fibras (poliéster, nailon, etc.). • 1937 Craqueo catalítico. • 1940 Reformado catalítico y alquilación. • 1950 Hidroisomerización. • Hidrocraqueo. • 1960 Catalizadores zeolíticos (craqueo catalítico). • 1970 Isomerización atmosférica (catalizadores de zeolita). • 1980 Catalizadores para aumentar el poder antidetonante de las gasolinas sin plomo.

11. GENERALIDADES

12. Nafténicos Química Alifáticos Aromáticos 0.02% PETRÓLEO Marco teórico Tipo de Petróleo según su Densidad [1]. [1] http://www.imp.mx/petroleo/tipos.htm

13. EL REFINO • Separar,destilación fraccionada • Convertir, craqueo • Modificar, reformado • Depurar, el refino final

14. Procesos de Refinación Procesos de hidrotratamiento Proceso de separación Proceso de conversión Desalación Destilación Azufre (HDS) Nitrógeno (HDN) Metales (HDM) Oxígeno (HDO) Procesos con Solventes Químicos Craqueo catalítico Isomerización Alquilación Reformado Craqueo térmico Viscorreducción Coquificación Retardada Coquificación Fluida Flexicoquificación Producción de Breas de Alquitrán de Petróleo Refinación

15. Esquema típico de una refinería de complejidad media. Complejo Refinador Paraguaná Reformado C3=, C4=

16. K.D. Miller, Jr., DeWitt & Company Inc., Alkylates. Key components in clean-burning gasoline, presented to the Clean Air Act Advisory Committee Panel on Oxygenate Use in Gasoline, May 24, 1999 (www.epa.gov/otaq/consumer/fuels/oxypanel/dxmiller.ppt, accessed 9/13/2004).

17. Diferentes componentes del alquilato y sus números de octanos

18. OCTANAJE DE ALGUNOS HIDROCARBUROS Valores de octanaje

19. Catalizadores: • Craqueo catalítico • Hidrocraqueo • Hidroisomerización • Transformación de metanol en gasolinas • Alquilación • HDS, HDN, HDM

20. REFORMADO CATALÍTICO 1.- Deshidrogenación de naftenos a aromáticos, y 2.- Deshidrociclación de parafinas a aromáticos • Deshidroisomerización de alquilciclopentanos a aromáticos • Deshidrogenación de alquilciclohexanos a aromáticos • Deshidrociclación de parafinas a aromáticos

21. REFORMADO CATALÍTICO 3.- Reacciones de isomerización: 4.- Reacciones de hidrocraqueo

22. CATALISIS

23. CATÁLISIS

24. CATÁLISIS aA + bB pP Cambios de energía interna correspondientes a una reacción en presencia y ausencia de un catalizador

25. Etapas del proceso catalítico heterogéneo 1) Difusión de los reactivos a la superficie del catalizador. 2) Adsorción de los reactivos sobre el catalizador. 3) Interacción en la superficie de los reactivos adsorbidos y transformación en productos. 4) Desorción de los productos de la superficie del catalizador. 5) Difusión de los productos desorbidos del lecho catalítico.

26. Catalizador Principales características que distinguen a un catalizador: 1) Un catalizador solo puede actuar en reacciones termodinámicamente posibles (∆Go<0) 2) El valor de la constante de equilibrio es independiente del catalizador 3) El catalizador puede tener uno o dos efectos sobre un sistema, un efecto acelerador y/o un efecto orientador. 4) El catalizador tiene una vida limitada.

27. Materiales Nanoporosos

28. Materiales porosos Clasificación de la IUPAC

29. Clasificación de las Zeolitas según el tamaño de poro

30. Poro Grande Poro Intermedio Poro Pequeño El número de tetraedros (átomos T) en el anillo define el diámetro efectivo de poro

31. Evolución del tamaño de microporos

32. Las Zeolitas constan de un esqueleto cristalino formado por la combinación tridimensional de tetraedros TO4 (T= Si, Al, B, Ga, Ge, Fe, P, Co,.) unidos entre si a través de átomos de oxígeno comunes. diámetro de poro limitado (≤ 2 nm ) materiales de poro grande térmicamente inestables En 1980 materiales mesoporosos M41S , SBA-15, entre otros térmicamente estables La década de los 90

33. Concepto J. McBain observó que las zeolitas tienen la propiedad de separar un componente de otro y propuso el término tamiz (o malla) molecular, R.M. Barrer en los años 40, en Inglaterra, demostró por primera vez que las zeolitas se comportaban como mallas moleculares. Todas las zeolitas son consideradas como tamices moleculares, que son materiales que pueden adsorber selectivamente moléculas en base a su tamaño, pero no todos los tamices moleculares son considerados como zeolitas, ya que también el carbón activado, las arcillas activadas, la alúmina en polvo, y la sílice en gel se consideran como tamices moleculares.

34. ¿Porqué las zeolitas han tenido tanto impacto? • Sólidos cristalinos resistentes, nanoporosos, con topología cristalina (tamaño de poros y cavidades) modulable • Intercambiadores catiónicos, por lo que su composición química puede ser variada • Presentan efecto caja y selectividad de forma

35. Catalizadores bifuncionales

36. CATALIZADORES BIFUNCIONALES

37. Selectividad de catalizadores bifuncionales X: Sitio metálico Y: Sitio ácido Y X Rendimiento óptimo del producto que se desea para sistemas con catalizador bifuncional

38. INCORPORACIÓN DE NANOPARTÍCULAS METÁLICAS

39. Sitios metálicos superficiales en los catalizadores Especies quimisorbidas en superficies Representación esquemática de (a) la fisisorción y (b) la quimisorción de H2 en una superficie metálica de níquel

40. HIDROISOMERIZACION

41. H C 3 Pb C H 3 H C C H 3 3 H C H C C H 3 3 3 O C H 3 Introducción R R X R R X R R Tesis Especial de GradoHidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA

42. Introducción Presión de Vapor Gasolina de Exportación Fracción Ligera X X RON = 93.5 RON = 61.7 Tesis Especial de GradoHidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA

43. DISTRIBUCIÓN TERMODINÁMICA DE ISÓMEROS C4 -C6 Equilibrio del butano Distribución termodinámica de los isómeros del pentano y hexano

44. Procesos industriales para la isomerización de parafinas Sistema de isomerización de flujo C5/C6

45. FAU, EMT e intercrecimientos FAU/EMT

46. IMPORTANCIA DE LA ISOMERIZACIÓN Tabla 1. Octanaje de las parafinas C5 y C6

47. TempR 80-100 ºC. Alta Actividad Fácilmente degradable Muy sensible a Venenos y/o impurezas Corrosivo TempR 350 - 500 ºC Baja Actividad Estable Venenos: < H2O y S. No corrosivo. Catalizadores Utilizados en Isomerización Halogenuro de Aluminio (1era. Generación) Platino sobre Alumina (2da. Generación) Tesis Especial de GradoHidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA

48. TempR 110-135 ºC. Alta Selectividad. Fácilmente degradable Venenos: H2O y S. Inyección de Cloro para estabilizar acidez. Corrosivo TempR 245 - 300 ºC Buena Selectividad. Muy estable Venenos: < H2O y S. Función ácida propia No corrosivo. Catalizadores bifuncionales (3ra. Generación) Platino sobre Alumina Clorada Platino sobre Mordenita ácida Tesis Especial de GradoHidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA

49. ZEOLITAS (a) (b) (c) (d) Figura 3. (a) FAU: acoplamiento de capas semejantes ABC..., (b) EMT: acoplamiento de capas semejantes AB..., (c) FAU: Relación de inversión por centro de simetría entre láminas vecinas, (d) EMT: Relación de reflexión entre láminas vecinas

50. ZEOLITAS Figura 4. Intercrecimientos FAU/EMT