NANOSCIENCE AND CATALYSIS

1. VI Convegno Nazionale sulla Scienza e Tecnologia dei materiali Università degli Studi di Perugia 12-15 giugno 2007 NANOSCIENCE AND CATALYSIS by Adriano Zecchina Centro di Riferimento INSTM:

2. Due definizioni utili Sono definiti come nanomateriali quei materiali che hanno componenti strutturali con almeno una dimensione nell’intervallo 1-100 nm Nanotecnologia è lo studio dei fenomeni e della manipolazione dei materiali a livello atomico e molecolare.

3. Bottom-up approach (approccio chimico) Molecular domain Macromolecular and supramol. domains Nanomaterials domain Materials Top-down approach (approccio fisico)

4. fullerene 8.103

5. 1 nm 104 nm Hard matter Soft matter

6. Le proprietà dell’oro: dal metro al nanometro

7. Pubblicazioni sull’argomento

8. La catalisi selettiva è quella branca della scienza che si occupa della costruzione di molecole complesse a partire da componenti ( molecole , atomi, ioni ) di struttura più semplice Possiamo considerare la catalisi un capitolo delle nanoscienze e delle nanotecnolgie?

9. Alcuni catalizzatori sia eterogenei ed omogenei nelle scala delle dimensioni

10. Chem. Eur. J. 2007, 13, 2440 – 2460 Selective Catalysis and Nanoscience: An Inseparable Pair Adriano Zecchina,* Elena Groppo, and Silvia Bordiga[a]

12. Vi è un consenso generale che i catalizzatori eterogenei selettivi debbano essere considerati a tutti gli effetti come come nanomateriali

13. TiO2 Il biossido di titanio è un fotocatalizzatore eccellente In presenza di Ossigeno, sulle sue superfici si generano radicali OH e O2- La sua natura di “nanomateriale” è evidente

14. Catalizzatori metallici per idrogenazione ed ossidazione Particelle metalliche di dimensioni nanometriche Supporto ceramico Le particelle metalliche sono i catalizzatori

15. La reazione più semplice E E’ H-H + D-D  2 H-D E>E’

16. Idrogenazioni su superfici metalliche “pulite” Sulla superficie pulita: CH2=CH2 + H2  CH3CH3 Sulla stessa superficie la reazione CRR’=CH2 + H2  HCRR’-CH3 origina un racemo. Quindi la superficie pulita non è enantioselettiva. Da questo punto di vista non svolge una funzione nanotecnologica fine

17. Per ottenere la enantioselettività è necessario Rendere più complessa la superficie Canale di reazione

18. > Dimensione rilevante ai fini della reazione > 1nm > Per ottenere una funzione speciale occorrre un sistema nanometrico

19. La lezione degli enzimi

20. Hemoglobine

21. Alcohol dehydrogenase NAD+ Channel Zn2+ Substrate channel Reazione: RR’CHOH+NAD+  RR’C=O+NADH+H+ Centri catalitici (Zn2+) in canali con carattere hydrofobico/hydrofilico, struttura e dimensioni ben definite. Zn2+ e canali formano un nanoreattore nanometrico 21

22. Dunque: la selettività si può realizzare all’interno di nanoreattori x + Selettività dell’intermedio x Selettività del reagente +

23. I catalizzatori selettivi di polimerizzazione delle olefine

24. Il Meccanismo: Catena polimerica Porta di entrata dell’olefina P = CH2CH3 L’intorno di M costituito dai leganti regola la stereoselettività

25. Catalizzatore Phillips per la polimerizzazione di etilene E. Groppo, C. Lamberti, S. Bordiga, G. Spoto, A. Zecchina, Chem.Rev. 2005, 105, 115 –183, and referencesthere in. Sito catalitico Selettività di peso molecolare (selettività di prodotto) Particella di silice amorfa

26. Polimerizzatione a RT seguita mediante IR (CH2) modes of living chains Spettri presi ad intervalli di 1.5 sec Zecchina A. et al., J. Mol. Catal., 1994, 86, 423. 26

28. Sintesi sterospecifica di propilene

29. MgCl2 Catalizzatore stereo specifico di Ziegler Natta

30. Sintesi catalitica di nanotubi di carbonio

31. Il meccanismo di formazione dei nanotubi nellareazione: etilene + H2 a 873K Il diametro del nanotubo ( a singola o a parete multipla) è governato dalla dimensione delle particelle metalliche!

32. 10 mm 100 mm Nanontubi cresciuti cataliticamente CNTsgrowth on Si wafer1h @ 850°C Gas flow: C2H4/N2 catalyst precursor: FeCp2

33. Le reazioni di ossidazione parziale

34. Se una reazione A +B  C + D è complessa nasce tuttavia immediatamente il problema della selettività di prodotto ! +H2O2 +H2O Esempio +H2O +H2O

35. La selettività della TS1

36. Quadro delle reazioni catalizzate dalla TS1 Siti attivi La TS1 è altamente selettiva a causa della sua struttura microporosa. I siti attivi sono nei canali ( come negli enzimi).

37. Si tratta di un caso esemplare di nonoreattore x + * * * Selettività dell’intermedio x Selettività del reagente * + * *

38. I catalizzatori omogenei selettivi rientrano nella classificazione data per i nanomateriali e la catalisi omogenea può definirsi una branca della nanotecnologia?

39. Fotoisomerizzazioni stereoselettive in nanocavità di catalizzatori omogenei in soluzione D. M. Vriezema, M. C. Aragones, J. Elemans, J. Cornelissen, A. E. Rowan, R. J. M. Nolte, Chem. Rev. 2005, 105, 1445 –1489.

40. M. Kuil, T. Soltner, P. van Leeuwen, J. N. H. Reek, J. Am. Chem.Soc. 2006, 128, 11 344 – 11345. Idrocarbonilazioni selettive in ambiente omogeneo

41. Catalizzatori omogenei of idrogenazione CRR’=CH2 + H2  HCRR’-CH3

42. R. H. Crabtree, P. C. Demon, D. Eden, J. M. Mihelcic, C. A. Parnell,J. M. Quirk, G. E. Morris, J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 6994. A. Rifat, N. J. Patmore, M. F. Mahon, A. S. Weller, Organometallics2002, 21, 2856 –2865.

43. Rifat, N. J. Patmore, M. F. Mahon, A. S. Weller,Organometallics2002, 21, 2856 –2865.

44. T. Belser, M. Stohr, A. Pfaltz, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8720 –8731. Un esempio di complessità crescente con caratteristiche eterogenee Au Entrata reagenti

45. Strutture dendrimeriche nanometriche come nuovi catalizzatori Andres et al., Eur. J. Inorg. Chem., 2281,(2002)

46. Strutture dendrimeriche nanometriche come nuovi catalizzatori Andres et al., Eur. J. Inorg. Chem., 2281,(2002)

47. Anche i catalizzatori omogenei selettivi ( metalloceni) di polimerizzazione svolgono una funzione nanotecnologica Sfera del solvente A. T. Rappe, W. M. Skiff, C. J. Casewit, Chem. Rev. 2000, 100,1435 – 1456. Entrata CH2=CHCH3 Uscita catena polimerica

48. CONCLUSIONI I catalizzatori selettivi (sia eterogenei che omogenei) svolgono a tutti gli effetti un compito nanotecnolgico di tipo bottom up. Al fine di poter svolgere la funzione naotecnologica di sintesi selettività il catalizzatore ha necessariamente una struttura complessa di dimensioni superiori (di norma) al nanometro.

49. Ringraziamenti Silvia Bordiga Giuseppe Spoto Carlo Lamberti Gabriele Ricchiardi Domenica Scarano Alessandro Damin Elena Groppo Serena Bertarione Sandro Usseglio