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ALCOOLS ET PHENOLS. Alcools , phénols et thiols . 1-Définition 2-Nomenclature Pour les alcools, la terminaison –e de l’hydrocarbure parent devient – ol avec un indice de localisation de OH (le plus bas ). propan- 2 - ol 3-méthylhex-4-yn- 1 - ol
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Alcools , phénols et thiols 1-Définition 2-NomenclaturePour les alcools, la terminaison –ede l’hydrocarbure parent devient –ol avec un indice de localisation de OH (le plus bas). propan-2-ol3-méthylhex-4-yn-1-ol Pour 2, 3,… fonctions alcools on parle de di-, tri -,… ols ou polyols HOCH2– CHOH – CH2OH ; HOCH2 – CH2 – CH2 – CH2OH Propane-1,2,3-triol Butane–1,4-diol (Glycérol ou Glycérine)
Nomenclature radico-fonctionnelle On utilise souvent une nomenclature basée sur le nom du groupe R de R – OH dite nomenclature radico-fonctionnelle. Nomenclature dérivant du méthanol ou carbinol
Remarques - En présence d’une fonction prioritaire (ou dans certains cas de plusieurs fonctions « ol » ) on se sert du préfixe hydroxy. EX1: Me – CH2 – CHOH – CH2 – COOH Acide 3-hydroxypentanoïque (ou - hydroxy) EX2; - Les alcools cycliques saturés sont descycloalcanols: Ex:
Phénols (ou Benzénols) Benzénols(ou hydroxyarènes en présence de fonction prioritaire) et des noms courants
Ether Ce qui différencie les éthers des alcools, c’est que l’atome d’oxygène d’un éther est lié à 2 atomes de C. Ex: CH3CH2-O-CH2CH3 oxyde de diéthyle ou éther diéthylique -Nomenclature On utilise « oxyde de (diR) » ou « éther diR » si les radicaux sont identiques. Autrement , on dira « oxyde de (R) et de (R1) » ou « éther de (R) et de (R1) », en respectant l’ordre alphabétique. Ex: Pour les éthers plus complexes on utilise l’UICPA qui attribue aux éthers les noms : Alkoxyalcanes; alkoxyalcènes; Alkoxyarènes: RO = alkoxy
Ethers cycliques Plusieurs éthers cycliques simples portent des noms usuels. Mais, dans un autre système, un éther cyclique à 3 atomes est un Oxirane ; celui à 4 atomes est un Oxétane Généralement, pour nommer les éthers cycliques, on associe le cycle éther au cycle carboné équivalent auquel on accole le préfixe « oxa »qui signifie qu’un oxygène a remplacé un groupe CH2 . Ex: Oxacyclopropane ou oxirane ( ou oxyde d’éthylène) Oxacyclobutane ou oxétane Oxacyclopentane (tétrahydrofurane :THF ) 1,4-Dioxacyclohexane ( 1,4-dioxane)
TD1 Nommer: (A): (B): (C): (D): (E): Rép (A)= 3-Méthylhex-4-yn-1-ol (B)= But-2-èn-1,4-diol (C)= 6-Hydroxy-4-méthylhept-2-one (D)= 5-Méthyl-2-(1-méthyléthyl)cyclohexan-1-ol (Menthol) (E)= alcool benzylique
Caractéristiques physiques Les alcools sont liquides (jusqu’à C12) avec une densité d’environ 0,8 ; de moins en moins solubles dans l’eau quand le nombre de C augmente. Ils ont des températures d’ébullition élevées suite aux liaisons par pont H. Les phénols sont solides , peu solubles dans l’eau. dphénol=1,07. Diagnose: les alcools et les phénols , en présence de sodium donnent un dégagement d’hydrogène. Les phénols forment des complexes colorés en présence de FeCl3.
Réactivité L’électronégativité et les doublets libres de l’oxygène sont caractéristiques : D’une part, l’hydrogène de OH est labile en milieu basique ou en présence de métaux très électropositifs (de moins en moins quand on passe des alcools I aux II et III). D’autre part, la protonation puis la formation du carbocation est de plus en plus facile des alcools I à II, et III. Les alcools et les phénols sont des ampholytes : caractère acido-basique des alcools : -acidité=f(effets I et stériques) Les alcools I sont plus acides que les alcools II, eux-mêmes plus acides que les alcools III. Les alcools sont peu réactifs en milieu neutre
Basicité - Les alcools III sont plus basiques que les alcools II , eux-mêmes plus basiques que les alcools I. • Caractère acido-basique des phénols : -acidité = f(substituants sur le cycle) - Basicité
Utilisations MeOH : toxique, combustible, agent de synthèse. EtOH: boisson , sédatif , toxique ; alcoolémie inférieure à 0,05%. Glycérol: cosmétique, matière première de la dynamite (nitroglycérine), graisses (triestérification , saponification). MeOCH2CH2CH3 : néothyl (anesthésique général). Dans la nature, morphine, héroïne, tétrahydrocannabinol ( analgésique, hallucinogène,…), et glucides.
Remarques - Oxydation sélective -cyclodéshydratation : - oxydation caractéristique des alcools I et II par CrO3, H2SO4 aqueux (alcootests) - éther-oxydes :alkoxyalcane (oxyde de dialkyle) ; les cycliques sont les oxacycloalcanes. Ils résultent de la déshydratation (inter ou intramoléculaire) ; de l’époxydation ou de l’addition d’alcool aux alcènes ou de la synthèse de Williamson. Ce sont des solvants à bas point d’ébullition , complexant les ions métalliques et peu réactifs.
LES THIOLS Appelés aussi thioalcools ou mercaptans, ils sont représentés par : R-SH (thiols) et R-S-R (sulfures) Les saturés sont nommés comme des alcanethiols. Les éthers correspondants sont des thioéthers ou sulfures. En nomenclature de l’IUPAC, le groupe –SH est désigné par le préfixe sulfanyl- ou mercapto. Les thiols sont plus acides, plus volatils et plus nucléophiles que les alcools. Ils sont oxydés en RSO3H (acide alcanesulfonique) , R-SO-R’ (dialkylsulfoxyde) et forment des thioesters (RCOSR’).
TD2: Comment faire en passant par CH2O et des réactifs minéraux Rép: Alcool en aldéhyde puis grignard Préparation et actions de l’organomagnésien.
TD3: Comment transformer le méthanol en bromure de t-butyle ? Rép (t-Bu-Br ) Préparation de l’organomagnésien à partir de l’alcool puis actions de l’organoMg
EXERCICES 1- On dispose d’éthène, de butanal, de tous solvants ainsi que de tous les réactifs minéraux nécessaires. Proposer une synthèse de l’hex-1-èn-3-ol et 2-méthylpropan-1-ol 2- On dispose du monobromocyclopropane et du méthanal comme seuls produits organiques , de tous les solvants et produits minéraux souhaités . Proposer une synthèse du cyclohexylméthanol
Réponses 1-a) Synthèse de hex-1-én-3-ol à partir de l’éthène et du butanal On fait un organoMg à partir de l’éthène (CH2=CH-MgBr) sur le butanal Remarque CH2=CH-Br peut aussi être obtenu par action de HBr sur l’éthyne qui s’obtient par action de Zn sur BrCH2-CH2Br
1-b)- Synthèse de 2-méthylpropan-1-ol à partir du propène On fait l’action d’un organoMg à partir du propène sur un aldéhyde . 2-Méthylpropan-1-ol Remarque. H2C=O le méthanal est un produit commercial mais il peut être obtenu par oxydation du méthanol.
2- Synthèse du cyclohexylméthanol à partir monobromocyclopropane et du méthanol - OrganoMg à partir du cyclohexane • Action de l’organoMg sur un aldéhyde Cyclohexylméthanol