Alcools, phénols, et éthers

1. Alcools, phénols, et éthers

2. Structure R-OH alcool R = groupe d’alkyle substitué ou non substitué.

3. Nomenclature des alcools Pour nommer un alcool selon le système de l’UICPA, on ajoute le suffixe ol au nom de l’hydrocarbure de base. Ce dernier correspond à la chaîne linéaire carbonée la plus longue, comprenant le carbone porteur du groupe OH. La fonction ol a la préséance sur une double liaison, un halogène ou un groupe alkyle pour la détermination des chiffres. 5-phényl-2-hexanol

4. Nomenclature des alcools CH3CH=CHCH2CH2OH 3-pentén-1-ol 2-phényléthanol trans-3-fluorocyclohexanol

5. Nomenclature des alcools acide 2-hydroxypropanoïque

6. Nomenclature des alcools 3-hexanol?

7. Comment assigner un nom à un énantiomère? Un problème ... comment peut-on utiliser les formules de projection de Fischer pour tester la superposabilité des isomères? Comment pouvons-nous assigner un nom à un énantiomère? R.S. Cahn, C.K. Ingold et V. Prelog, Experientia, 12, 81 (1956)

8. Les règles de Cahn, Prelog et Ingold Première étape: nous assignons une priorité aux 4 atomes ou groupes d’atomes liés au centre asymétrique. 1. Si les 4 atomes sont tous différents, la priorité dépend du nombre atomique. L’atome de nombre atomique plus élevé a une priorité supérieure.

9. La priorité 2. Si on ne peut pas décider la priorité de 2 groupes par (1), elle sera déterminée par une comparaison similaire des atomes suivants dans le groupe et ainsi de suite en travaillant à partir du centre asymétrique. Dans le groupe méthyle, les deuxièmes atomes sont H, H, H dans le groupe éthyle, les deuxièmes atomes sont C, H, H. La séquence de priorité est Cl, C2H5, CH3, H.

10. La priorité 3. Une double ou triple liaison à un atome A est considérée comme l’équivalent de deux ou trois atomes d’A. La séquence est -OH, -CHO, -CH2OH, -H.

11. Deuxième étape Envisager la molécule orientée de telle façon que le groupe de la priorité la plus faible est dirigé loin de nous et observer l’arrangement des groupes restants: R Si, en partant du groupe de la première priorité au groupe de la deuxième priorité et puis au groupe de la troisième priorité, nous allons dans les sens des aiguilles d’une montre, la configuration est R.

12. Deuxième étape (S) Si nous allons dans le sens inverse de celui des aiguilles d’une montre, elle est S. Ainsi, le nom complet est, par exemple, (S)-2-chlorobutane.

13. R ou S?

14. Nomenclature des alcools 3-bromo-3-chloro-2-méthyl-2-propén-1-ol?

15. Le système E-Z (Z)-3-bromo-3-chloro-2-méthyl-2-propén-1-ol • regarder chaque carbone de la double liaison successivement, et classer ces deux atomes dans la séquence de Cahn, Ingold et Prelog. • considérer le groupe de la première priorité d’un carbone et le groupe de la première priorité de l’autre carbone. • si ces groupes sont sur le même côté de la molécule, on emploie la lettre Z(zusammen, ensemble). • si ces groupes sont sur les côtés opposés de la molécule, on emploie la lettre E (entgegen,opposé).

16. Le système E-Z

17. Stérols

18. Les propriétés physiques des alcools Les alcools sont nettement moins volatils; ils possèdent des points de fusion plus élevés et sont plus solubles dans l’eau que les hydrocarbures de même masse moléculaire . Ces différences sont dues au groupe OH qui confère une certaine polarité à la molécule. Il en résulte une attraction importante des molécules entre elles:

19. Solubilité des alcools Les alcools de faible masse moléculaire possèdent une grande solubilité dans l’eau:

20. Propriétés spectroscopiques IR: Absorption d’élongation O-H - un large pic dans une zone assez étendue, 3300-3400 cm-1 ( alcools associé) 1H RMN: L’absorption du OH apparait sous la forme d’un pic unique (= 3.5 - 4.5ppm). Il n’y a pas de couplage spin-spin. L’échange rapide du proton découple les hydrogénes hydroxyliques.

21. Fermentation La fermentation du sucre par la levure donne C2H5OH. Il faut le dénaturer - on ajoute du méthanol

22. Mélange azéotropique Le Eb de l’éthanol est 78,3C et le Eb de l’eau est 100C (à Vancouver!). Est-ce qu’on peut les séparer? Non. On obtient un mélange azéotropique On appelle un mélange liquide qui a la propriété particulière de donner une vapeur de la même composition un mélange azéotropique. p.e. C2H5OH (95%) et H2O (5%) Eb 78,13C H2O (7,5%), C2H5OH (18,5%) et C6H6 (74%) Eb 64.9C

23. Oxymercuration

24. Oxymercuration Analogue à la formation des halogénhydrines. Une addition anti - formation de l’ion mercurinium Dissociation: Attaque électrophile: Ouverture nucléophile:

25. Oxymercuration Pourquoi une addition Markovnikov ? La charge positive est partagée entre le carbone le plus substitué et le Hg. La charge sur le carbone est suffisamment élevée pour orienter l’addition selon Markovnikov, mais trop faible pour permettre un réarrangement.

26. Hydroboration H.C. Brown and G. Zweifel, J. Am. Chem. Soc.,83, 2544 (1961)

27. Hydroboration addition syn Il n’y a pas de transposition Il n’y a pas de carbocation

28. Hydroboration - le mécanisme

29. Hydroboration - le mécanisme

30. Hydroboration - le mécanisme

31. Réduction du groupe carbonyle

32. Réduction du groupe carbonyle

33. Réduction du groupe carbonyle

34. Réduction des acides alcool 1o

35. Réduction des esters

36. Réactivité des aldéhydes et des cétones

37. Addition nucléophile

38. Préparation des alcools - Synthèse de Grignard

39. Le réactif

40. Synthèse de Grignard alcool primaire formaldéhyde aldéhyde alcool secondaire

41. Synthèse de Grignard alcool tertiaire cétone alcool primaire oxyde d’éthylène

42. Planification d’une synthèse de Grignard

43. Limitations • N’importe quel atome d’hydrogène lié à un élément électronégatif (O, N, S ou C d’une triple liaison) est assez acide pour décomposer un réactif de Grignard en alcanes. CH4 + Mg(OH)I CH3MgI + H2O • Les réactifs de Grignard réagissent aisément avec de l’oxygène, de l’anhydride carbonique et avec presque tous les composés organiques qui contiennent une double ou triple liaison C-O ou C-N.

44. Alcools - réactions • La rupture de la liaison CO-H • La rupture de la liaison C-OH

45. Rupture des liaisons O-H R-OH + M RO- + M+ + 1/2 H2

46. Phénols Ka ~ 10-10

47. Acidité

48. Acidité

49. Influence des substituants + H+ Une substituant qui attirent les électrons stabilisera la base conjuguée. Donc l’équilibre est déplacé à droite.

50. Influence des substituants + H+ Les substituants donneurs d’électrons diminuent l’acidité des phénols.