Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )

1. AMPEROMETRIA (VOLTAMMETRIA)a mérendő oldatba merülő (munka-) elektródra feszültséget kapcsolva, a rendszerben folyó áramot mérjük és ebből nyerünk analitikai információt Voltammetriás görbe: a munkaleketród potenciáljának (E) függvényében ábrázoljuk a körben folyó áram erősségét Áram akkor folyik, ha mindkét elektródon e- átadás vagy átvétel (azaz elektrokémiai reakció, elektrolízis) játszódik le. Lényeges eltérés a potenciometriától: amperometria során a rendszert kibillentjük az egyensúlyi állapotából azzal, hogy külső feszültséget kapcsolunk rá, a potenciometria során magát az egyensúlyi potenciált vizsgáljuk.

2. Az áram létrejöttének feltételei: • e- leadásra ill. felvételre képes komponens (depolarizátor) • megfelelő, az egyensúlyitól eltérő potenciál • az elektródaktív komponensnek transzportja (az elektródra kell jutniuk ill. a reakció után onnan el kell távozniuk) Transzport folyamatok • migráció (E-tér hatására töltéselmozdulás) • diffúzió (koncentrációgrádiens) • konvekció (kavarás) Az áram erősségét az elektronátmenetet megelőző egyes részfolyamatok közül a leglassúbb határozza meg.

3. Voltammetriás berendezés vázlata

4. Egyenáramú polarográfia (DC polarográfia) Munkaelektród: csepegő Hg-elektród (esetleg Pt vagy C) A Hg elektród előnyei • polarizálható ( Ag/AgCl elektród v. Hg-tócsa elektród) • nagy rajta a H túlfeszültsége (nagy negatív potenciálon kezd el leválni a H2) • a Hg anódos oldódása + 0,3-0,4 V-nál következik be (hátrány) • amalgámképzés (csökken a fémek redukciós potenciálja) • állandóan megújuló elektródfelület

5. Egyenáramú polarográfia (DC polarográfia) Voltammetriás elektródok potenciáltartományai

6. A polarográfiás mérés eredménye a polarogram (I = f(V)) csepegő Hg-elektródon 0.1 mmol Supporting electrolyte alone

7. A polarográfiás mérés eredménye a polarogram (I = f(V)) csepegő Hg-elektródon

8. A polarográfiás mérés eredménye a polarogram (I = f(V)) csepegő Hg-elektródon

9. A polarográf részei

10. A diffúzós áram • migráció minimalizálása (inert vezetősó) • konvekció minimalizálása (nem keverjük az oldatot) • ekkor az elektród felületére depolarizátor csak diffúzió révén kerül - diffúziós áram Ilkovic egyenlet id = KnD1/2m2/3t1/6c ; id diffúziós határáram n depolarizátor vegyértéke D diffúziós állandó m higany kifolyási sebessége t csepp élettartama c depolarizátor koncentrációja id= c; : Ilkovic állandó

11. Koncentrációmeghatározás DC polarográfiával • kalibrációs egyenes felvételével • standard addíciós módszerrel • többszörös standard addícióval

12. Az elektródpotenciál (E) és a polarográfiás áram (id) intenzitása közötti összefüggés • RT/nF ugyanaz, mint a Nernst egyenletben • féllépcsőpotenciál meghatározása lehetséges belőle

13. A polarográfia néhány alkalmazása • fémek minőségi és mennyiségi analízise • fémkomplexek összetételének és egyensúlyi • állandóinak meghatározása (de Ford-Hume egyenlet) • szerves vegyületek mennyiségi analízise • katódos redukció (alkének, aldehidek, karbonsavak) • anódos oxidáció (hidrokinonok, endiolok) • speciális polarográfiás módszerek • DPP módszer • inverz polarográfia (függő Hg-csepp)

14. Inverz polarográfia (ASV = anodic stripping voltammetry) Függő Hg-csepp elektródok

15. Inverz polarográfia (ASV = anodic stripping voltammetry)

16. Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel 1. Amperometriás titrálások egy polarizálható elektród alkalmazásával - példák • Pb2+ + CrO42-PbCrO4E = 0,0V (konst.) • Pb2+ + SO42- PbSO4 E = - 0,8V (konst.) • Pb2+ + CrO42- PbCrO4E = - 0,8V (konst.)

17. Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel 2. Amperometriás titrálások két polarizálható elektród alkalmazásával (biamperometriának is hívják) • a titrált oldatba két azonos Pt-elektród merül • ezekre kis, állandó feszültséget kapcsolunk • elektrolízis akkor játszódik le, ha az oldatban egy • reverzibilis redoxi rendszer mindkét komponense • jelen van (pl. I2 és I-) • ugyanannyi I- oxidálódik az anódon, mint amennyi • I2 redukálódik a katódon • a kisebb koncentrációjú komponens határozza meg • az áram erősségét • ha a titrálás során valamelyik komponens elfogy, • azaz a végpontban az áramerősség nullára csökken • ez jelzi a titrálás végpontját • („dead stop” – hirtelen megállás)

18. Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel I2 titrálása S2O32—tal, KI jelenlétében

19. Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel I2 titrálása S2O32—tal, KI nincs a rendszerben

20. Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel S2O32- titrálása I2-dal

21. Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel Fe(II) titrálása Ce(IV)-gyel

22. A voltammetria egyik fontos alkalmazása – a Clark elektród

23. Coulombmetria (Szebellédy László) Az elektródreakció teljes (kvantitatív) lejátszódásához szükséges töltés mérésén alapuló analitikai módszer • direkt(közvetlen) coulombmetria • indirekt (reagenstermelő) coulombmetria Faraday törvény: az elektrokémiai reakció során kivált anyag m tömege: • ahol M: moltömeg; z: ion töltésszáma; F: Faraday állandó; Q: a reakció során elhasznált töltés • feltétele a 100%-os áramkihasználás • előny, hogy “árammal titrálunk” (automatizálható) • előny, hogy reagenstermelésre is alkalmazható • előny, hogy nagyon kicsiny anyagmennyiségek (ppm-körül) mérhetők • hátrány, hogy nem szelektív

24. Coulombmetria állandó áramerősség mellett 1. Direkt coulombmetria • Q = It (időmérésre vezethető vissza) • a mérés előrehaladtával a szükséges E növekszik • egyéb komponensek is reakcióba léphetnek, • emiatt ritkán alkalmazzák 2. Indirekt coulombmetria • reagenstermelés • Pl. As(III) ionok titrálása elektrolitikusan • termelt Br2-vel

25. Coulombmetriás mérőberendezés indirekt, I = áll. coulombmetriás méréshez

26. Coulombmetria állandó potencál mellett(ritkán használják) • a mérést állandó potenciálkülönbség mellett végzik el • a mérés során az áramerősség folyamatosan csökken • coulombméterre van szükség (stopper nem elég…) • nincs szükség végpontjelzésre (maradékáram) • szükség van viszont türelemre

27. A coulombmetria analitikai alkalmazásai

28. A coulombmetria analitikai alkalmazásai • H+ (sav) ill. OH- (lúg) előállítása H2O elektrolízisével •  acidi-alkalimetriás titrálás • Ag+ előállítása Ag anódos oxidációjával •  halogenidek argentometriás titrálása • Br2 előállítása Br- anódos oxidációjával •  brómozási reakciók • Hg(II)EDTA katódos redukciója •  komplexometriás titrálás Végpontjelzési módszerek az indirekt coulombmetriában • vizuális • potenciometria (üvegelektród vagy Pt-elektród) • “dead-stop” módszer (biamperometria)

29. Elektrogravimetria (az elektrokémiai reakció során kivált anyag tömegének mérésén alapuló analitikai módszer)

30. Elektrogravimetria (az elektrokémiai reakció során kivált anyag tömegének mérésén alapuló analitikai módszer)

31. Konduktometria (vezetőképesség mérés) Az oldatok elektromos vezetőképességének ill. vezetőképesség- változásainak mérésén alapuló analitikai módszer Elektromos vezetés: az elektrolit oldatban található ionok az E-tér hatására elmozdulnak, ionos vezetés játszódik le. G elektromos vezetés (S) - additív; nem specifikus R elektromos ellenállás () A elektródok felülete d elektródok távolsága  specifikus vezetőképesség (mértékegysége S/m)

32. A specifikus vezetőképesség ()  függ az oldatban (vezetőképességi cellában) levő ionok számától, vagyis az összkoncentrációtól, arányos vele Ekvivalens vezetőképesség () Az oldat vezetőképessége az ionok ekvivalens (egyedi) vezetőképességétől (li) és koncentrációjától (ci) függ:

33. Az ekvivalens vezetőképesség függ a koncentrációtól egyes ionok hozzájárulása a vezetőképességhez végtelen híg oldat ekv. vezetőképessége - anyagi minőségre jellemző állandó, csak T-től és az oldószertől függ L mértékegysége S m2 mol-1)

34. Néhány ion  értéke vízben, 25 oC-on, S m2 mol-1 egységekben kifejezve H+ 314.5 OH- 173.5 K+ 65.4 I- 46.7 Na+ 43.4 Cl- 65.4 Ag+ 54.2 NO3- 61.8 Ca2+/2 51.2 SO42-/2 68.0 NH4+ 64.5 CH3COO- 34.6 • H+ és OH- kitüntetett szerepe • növekvő tömeggel csökken • K+ és Cl- mozgékonysága azonos

35. A konduktometria gyakorlata 1. Kisfrekvenciás konduktometria (tradícionális) • Elektród: harangelektród (rögzített geometria) • Alkalmazott feszültség: nem =, hanem kisfrekvenciás ~ (100-1000 Hz), azért, hogy • az elektródok ne polarizálódjanak • ne játszódjon le töltésátadás • Közvetlen konduktometria • természetes ill. desztillált vizek minőségellenőrzése • csak vezető szennyezések kimutatására alkalmas

36. A konduktometria gyakorlata 2. Nagyfrekvenciás konduktometria (oszcillometria) • Alkalmazott feszültség: nagyfrekvenciás ~1-10 MHz • Elektródok körülveszik a mérendő oldatot • zárt edényben elvégezhető mérés • sorozatmérésekre alkalmas, automatizálható • Nagyfrekvenciás rezgőkör, sajátfrekvenciája  = (LC)1/2 • Jósági tényező: Q = R(C/L)1/2 • A rezgőkör “elhangolódása”, vagyis Q megváltozása – a minta kémiai összetételével függ össze • Ma már ritkán alkalmazott módszer • Magyar fejlesztés (Pungor E.)

37. A konduktometria gyakorlata 3. Konduktometriás titrálások(a konduktometria mint végpontjelzési módszer) Akkor (és csak akkor) alkalmazható ha a a titrálás során a vezető részecskék koncentrációja vagy mozgékonysága jelentősen megváltozik Példák: • csapadékos titrálások • erős sav - erős bázis titrálások • gyenge sav - erős bázis titrálások • gyenge sav - gyenge bázis titrálások • nem alkalmazható: • redoxi titrálásoknál (nagy savfelesleg miatt) • komplexometriás titrálásoknál (puffer alkalmazása miatt)