1 / 38

Vícesložkové homogenní fáze (roztoky)

Vícesložkové homogenní fáze (roztoky). Pro adekvátní termodynamický popis roztoků je třeba zohlednit: 1. Strukturu pevných roztoků Substituční roztoky - kapalné roztoky organických látek (toluen- xylen), taveniny chemicky příbuzných prvků (Ni-Cr), pevné roztoky izostrukturních prvků (Ge-Si)

anais
Download Presentation

Vícesložkové homogenní fáze (roztoky)

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Vícesložkové homogenní fáze (roztoky) Pro adekvátní termodynamický popis roztoků je třeba zohlednit: 1.Strukturu pevných roztoků Substituční roztoky - kapalné roztoky organických látek (toluen- xylen), taveniny chemicky příbuzných prvků (Ni-Cr), pevné roztoky izostrukturních prvků (Ge-Si) Intersticiální roztoky - pevné roztoky prvků o výrazně rozdílné velikosti atomů (Ti-C) Roztoky stechiometrických sloučenin – (GaAs-InAs) 2.Povahu interakcí mezi složkami kapalných roztoků Mezi složkami roztoku převažují interakce fyzikální povahy – (toluen- xylen, Ni-Cr) Mezi složkami roztoku převažují interakce chemické povahy – (CH3COOH-H2O, Cr-O,Na2O-SiO2) http://www.vscht.cz/ipl/termodyn/uvod.htm J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  2. Ag Au Ag Au Ag Ag Au Struktura pevných roztoků (1) Struktura FCC Substituční roztok Ag-Au J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  3. In As Ga Struktura pevných roztoků (2) Struktura Sfaleritu Pevný roztok GaAs-InAs → (Ga,In)As J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  4. Parciální molární veličiny Pro popis termodynamickýchvlastnostíroztoků užíváme: 1.Integrální funkce (Z resp. Zm = Z/n), které charakterizují roztok jako celek. 2.Parciální molární funkce (Zi), které charakterizují jednotlivé složky roztoku. V N-složkovém systému platí: J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  5. Odvození vztahů mezi parciálními molárními a integrálními funkcemi Použití fyzikálních derivací (Σxi = 1) J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  6. Odvození vztahů mezi parciálními molárními a integrálními funkcemi Použití Redlichových derivací (xi jsou nezávislé) J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  7. Gibbsova-Duhemova rovnice a její integrace J.W.Gibbs P.M.M.Duhem Z je extenzivní funkce Z je stavová funkce J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  8. Směšovací (M) a dodatkové (E) termodynamické funkce Roztok (φ) nAA(φ) + nBB(φ) = (nA+nB)[A-B] (φ) Čisté látky (φ) Vznik roztoku složek A a B Směšovací Gibbsova energie J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  9. Pro aktivity složek A a B v roztoku platí: Parciální molární veličiny Platí: J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  10. Parciální molární směšovací entropie Parciální molární směšovací objem Parciální molární směšovací entalpie J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  11. Ideální roztok Za ideální (ve smyslu Raoultova zákona) budeme pokládat takový roztok, pro který platí: ai = xi pro xi (0,1) Ideální roztok Kladné odchylky od Raoultova zákona Záporné odchylky od Raoultova zákona J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  12. Parciální molární směšovací entropie Parciální molární směšovacíobjem Parciální molární směšovací entalpie J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  13. Vznik ideálního roztoku není doprovázen tepelným efektem ani objemovou změnou. Pro směšovací entropii a Gibbsovu energie N-složkového ideálního roztoku platí: J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  14. Gibbsova energie ideálního roztoku Jelikož je hodnota ΔGM,id vždy záporná, je vznik ideálního roztoku spojen s poklesem Gibbsovy energie a tento roztok je tedy stabilnější než mechanická směs čistých složek J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  15. Dodatkové termodynamické funkce Aktivitní koeficient i-té složky … a o tom toje! J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  16. Parciální molární dodatková entropie Parciální molární dodatkovýobjem Parciální molární dodatková entalpie J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  17. Dodatková Gibbsova energiev binárních systémech Model regulárního roztoku (RS) L12 … interakční parametr v rámci modelu RS je konstanta J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  18. Parciální molární veličiny Limitní aktivitní koeficienty J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  19. Integrální funkce J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  20. Parciální molární funkce J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  21. Termodynamická stabilita binárních regulárních roztoků Kritérium termodynamické stability Kritický bod Tc = L12/2R, xc = 0,5 Podmínka je splněna pro každé xi (0,1) pokud J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  22. Výhody modelu RS • Jednoduchost – pouze jeden parametr, který lze získat • z experimentálních dat a v některých případech odhadnout • Nevýhody modelu RS • Nulová dodatková entropie • Symetrické závislosti dodatkových funkcí na složení Rozšíření model regulárního roztoku J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  23. Redlichova-Kisterova rovnice (RK) Lk12 … interakční parametr Teplotní závislost ve tvaru Lk12= LkH12  TLkS12 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  24. Parciální molární veličiny Limitní aktivitní koeficienty J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  25. Redlichova-Kisterova rovnice (3) Integrální funkce J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  26. Redlichova-Kisterova rovnice (4) Parciální molární funkce J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  27. Redlichova-Kisterova rovnice (5) Parciální molární funkce J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  28. Dodatková Gibbsova energiev ternárních systémech Metoda binárních příspěvků Základní myšlenka – vlastnost v ternárním systému určit na základě vlastností v třech binárních podsystémech. Model regulárního roztoku (RS) Ternární interakční člen J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  29. Parciální molární veličiny – fyzikální derivace J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  30. Parciální molární veličiny – Redlichovy derivace J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  31. Modifikovaná metoda binárních příspěvků Při výpočtu vlastností v binárních podsystémech nevycházíme z daného ternárního složení ale ze složení vhodně zvolených binárních bodů. Původní metoda Binární složení [x*1,x*2] Ternární složení [x1,x2,x3] Při výpočtu dosazujeme ternární molární zlomky [x1,x2,x3] Modifikovaná metoda ● Při výpočtu dosazujeme molární zlomky z jednotlivých binárních podsystémů [x*1,x*2] atd. J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  32. Proč tak komplikovaně ? Binární systém: xi + xj = 1 Ternární systém: xi + xj< 1 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  33. Tvar funkce Φ(x) stanovíme tak, aby v případě, kdy binární příspěvek ΔGEm je vyjádřen na základě modelu regulárního roztoku, přešel tvar modifikovaný na tvar původní. Vztahy mezi ternárními molárními zlomky xi,xj (xi+xj< 1) a binárními molárními zlomky x*i,x*j (x*i+x*j = 1) určíme podle volby binárních bodů. J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  34. Symetrický výběr binárních bodů – Kohler (1960) J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  35. Symetrický výběr binárních bodů – Colinet (1967) J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  36. Symetrický výběr binárních bodů – Muggianu (1975) J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  37. Asymetrický výběr binárních bodů Toop 1965 CKC Hillert 1980 CMC J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  38. Literatura • 1.1 Parciální molární veličiny v N-složkovém systému • J.P. Novák, A. Malijevský, J. Šobr, J. Matouš: Plyny a plynné směsi, Academia, Praha 1972 (str.124-128). • M. Hillert: Partial Gibbs energies from Redlich-Kister polynomials, Thermochim. Acta 129 (1988) 71-75. • P.Voňka, J.P. Novák: Redlichova-Kisterova rovnice pro vícesložkovou směs, Chemické Listy 83 (1989) 1233-1240. . • 1.2 Metoda binárních příspěvků pro popis vícesložkových roztoků • M. Hillert: Prediction of ternary activities from binary, CALPHAD 12 (1988) 257-259. • K.-C. Chou, Y.A. Chang: A study of ternary geometrical models, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 93 (1989) 735-741. • Z.-C. Wang at al.: New models for computing thermodynamics and phase doagrams of ternary systems, CALPHAD 14 (1990) 217-234. • Z.-C. Wang at al.: A general regular-type geometrical model for quaternary and higher-oder system, CALPHAD 17 (1993) 303-333. • K.-C. Chou et al.: Formalism of new ternary model expressed in terms of binary regular-solution type parameters, CALPHAD 20 (1996) 395-406. • K.-C. Chou, S.-K. Wei: A new generation solution model for predicting thermodynamic properties of a multicomponent system from binaries, Metall. Mater. Trans B 28B (1997) 439-445. J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

More Related